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फॉर्मिक अम्ल तरल हाइड्रोजन के दीर्घकालिक भंडारण के लिए सबसे आशाजनक विकल्पों में से एक है। यहाँ हम व्यावसायिक रूप से उपलब्ध या आसानी से संश्लेषित ज़ैंथोस-प्रकार के ट्राइडेंटेट POP क्लैम्प लिगेंड का उपयोग करके सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] वाले नए रूथेनियम क्लैम्प कॉम्प्लेक्स की एक श्रृंखला प्रस्तुत करते हैं। हमने इन कॉम्प्लेक्स का उपयोग आयनिक तरल BMIM OAc (1-ब्यूटिल-3-मिथाइलइमिडाज़ोलियम एसीटेट) को विलायक के रूप में उपयोग करके सौम्य, रिफ्लक्स-मुक्त परिस्थितियों में फॉर्मिक अम्ल के विहाइड्रोजनीकरण द्वारा CO2 और H2 के उत्पादन के लिए किया। अधिकतम टर्नओवर आवृत्ति के दृष्टिकोण से, साहित्य में ज्ञात [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 कॉम्प्लेक्स सबसे प्रभावी उत्प्रेरक है, जिसकी अधिकतम टर्नओवर आवृत्ति 90 °C पर 10 मिनट के लिए 4525 h-1 है। रूपांतरण के बाद की दर 74% थी, और रूपांतरण 3 घंटे के भीतर (>98%) पूरा हो गया। दूसरी ओर, सर्वश्रेष्ठ समग्र प्रदर्शन वाला उत्प्रेरक, नवीन [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 कॉम्प्लेक्स, 1 घंटे के भीतर पूर्ण रूपांतरण को बढ़ावा देता है, जिसके परिणामस्वरूप कुल टर्नओवर दर 1009 h-1 प्राप्त होती है। इसके अतिरिक्त, 60 °C तक के तापमान पर भी उत्प्रेरक गतिविधि देखी गई। गैसीय अवस्था में, केवल CO2 और H2 ही देखी गईं; CO का पता नहीं चला। उच्च-रिज़ॉल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री ने अभिक्रिया मिश्रण में N-विषमचक्रीय कार्बीन कॉम्प्लेक्स की उपस्थिति दर्शाई।
नवीकरणीय ऊर्जा की बढ़ती बाजार हिस्सेदारी और इसकी परिवर्तनशीलता ने विद्युत, तापीय, औद्योगिक और परिवहन क्षेत्रों में औद्योगिक पैमाने पर ऊर्जा भंडारण प्रौद्योगिकियों की मांग को जन्म दिया है1,2। हाइड्रोजन को सबसे प्रचुर मात्रा में पाए जाने वाले ऊर्जा वाहकों में से एक माना जाता है3, और तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (एलओएचसी) हाल ही में अनुसंधान का केंद्र बन गए हैं, जो दबाव या क्रायोजेनिक प्रौद्योगिकियों से जुड़ी समस्याओं के बिना आसानी से संसाधित रूप में हाइड्रोजन को संग्रहित करने का वादा करते हैं4,5,6। अपने भौतिक गुणों के कारण, गैसोलीन और अन्य तरल ईंधनों के लिए मौजूदा परिवहन बुनियादी ढांचे का अधिकांश भाग एलओएचसी के परिवहन के लिए उपयोग किया जा सकता है7,8। फॉर्मिक एसिड (एफए) के भौतिक गुण इसे 4.4% हाइड्रोजन भार सामग्री के साथ हाइड्रोजन भंडारण के लिए एक आशाजनक उम्मीदवार बनाते हैं9,10। हालांकि, फॉर्मिक एसिड डीहाइड्रोजनीकरण के लिए प्रकाशित उत्प्रेरक प्रणालियों में आमतौर पर वाष्पशील कार्बनिक विलायक, पानी या शुद्ध फॉर्मिक एसिड के उपयोग की आवश्यकता होती है11,12,13,14, जिसके लिए संघनन जैसी विलायक वाष्प पृथक्करण तकनीकों के उपयोग की आवश्यकता हो सकती है, जिससे उपभोक्ता अनुप्रयोगों में समस्याएं और अतिरिक्त भार उत्पन्न हो सकता है। इस समस्या को आयनिक द्रवों जैसे नगण्य वाष्प दाब वाले विलायकों का उपयोग करके दूर किया जा सकता है। इससे पहले, हमारे कार्य समूह ने व्यावसायिक रूप से उपलब्ध फिक्सिंग कॉम्प्लेक्स Ru-PNP Ru-MACHO टाइप 15 का उपयोग करते हुए यह प्रदर्शित किया था कि आयनिक द्रव ब्यूटाइलमिथाइलइमिडाज़ोलियम एसीटेट (BMIM OAc) इस अभिक्रिया के लिए एक उपयुक्त विलायक है। उदाहरण के लिए, हमने BMIM OAc का उपयोग करके एक सतत प्रवाह प्रणाली में FA विहाइड्रोजनीकरण का प्रदर्शन किया, जिसमें 95°C पर 18,000,000 से अधिक का TON प्राप्त हुआ। यद्यपि कुछ प्रणालियों ने पहले उच्च TON प्राप्त किया है, लेकिन उनमें से कई वाष्पशील कार्बनिक विलायकों (जैसे THF या DMF) या योजकों (जैसे क्षार) पर निर्भर थीं। इसके विपरीत, हमारे कार्य में वास्तव में गैर-वाष्पशील आयनिक द्रवों (ILs) का उपयोग किया गया है और किसी भी योजक का उपयोग नहीं किया गया है।
हज़ारी और बर्न्सकोएटर ने डाइऑक्सेन और LiBF4 की उपस्थिति में Fe-PNP उत्प्रेरक का उपयोग करके 80 डिग्री सेल्सियस पर फॉर्मिक एसिड (FA) के विहाइड्रोजनीकरण की सूचना दी, जिससे लगभग 1,000,00016 का प्रभावशाली टर्नओवर नंबर (TON) प्राप्त हुआ। लॉरेंसी ने एक सतत FA विहाइड्रोजनीकरण प्रणाली में Ru(II)-जटिल उत्प्रेरक TPPPTS का उपयोग किया। इस विधि के परिणामस्वरूप 80 डिग्री सेल्सियस पर CO के बहुत कम अंशों का पता चलने के साथ लगभग पूर्ण FA विहाइड्रोजनीकरण हुआ17। इस क्षेत्र को और आगे बढ़ाने के लिए, पिडको ने DMF/DBU और DMF/NHex₃ मिश्रणों में Ru-PNP क्लैंप उत्प्रेरकों का उपयोग करके FA के प्रतिवर्ती विहाइड्रोजनीकरण का प्रदर्शन किया, जिससे 90 डिग्री सेल्सियस पर 310,000 से 706,500 के TON मान प्राप्त हुए18। हल, हिमेडा और फुजिता ने एक द्विनाभिकीय आईआर कॉम्प्लेक्स उत्प्रेरक का अध्ययन किया जिसमें केएचसीओ3 और एच2एसओ4 को त्याग दिया गया था, जो CO2 हाइड्रोजनीकरण और एफए विहाइड्रोजनीकरण को बारी-बारी से करता था। उनके सिस्टम ने 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 बार दबाव पर हाइड्रोजनीकरण और 60 से 90°C के बीच विहाइड्रोजनीकरण के लिए क्रमशः 3,500,000 और 308,000 से अधिक के टीओएन प्राप्त किए। स्पोनहोल्ज़, जुंगे और बेलर ने 90°C पर प्रतिवर्ती CO2 हाइड्रोजनीकरण और एफए विहाइड्रोजनीकरण के लिए एक एमएन-पीएनपी कॉम्प्लेक्स विकसित किया।
यहां हमने एक आईएल दृष्टिकोण का उपयोग किया, लेकिन रु-पीएनपी का उपयोग करने के बजाय, हमने रु-पीओपी उत्प्रेरकों के उपयोग की संभावना तलाशी, जो हमारे ज्ञान के अनुसार इस संबंध में पहले कभी प्रदर्शित नहीं किए गए हैं।
उत्कृष्ट धातु-लिगैंड युग्मन (एमएलसी) के कारण, नोयोरी-प्रकार की अवधारणाओं पर आधारित अमीनो-पीएनपी क्लैम्प कॉम्प्लेक्स, जिनमें परस्पर क्रिया करने वाले द्वितीयक अमीनो कार्यात्मक समूह 21 (जैसे Ru-MACHO-BH) होते हैं, कुछ छोटे अणु संबंधी प्रक्रियाओं में तेजी से लोकप्रिय हो रहे हैं। लोकप्रिय उदाहरणों में CO22, एल्कीन और कार्बोनिल का हाइड्रोजनीकरण, स्थानांतरण हाइड्रोजनीकरण23 और अल्कोहल का स्वीकर्ता रहित विहाइड्रोजनीकरण24 शामिल हैं। यह बताया गया है कि पीएनपी क्लैम्प लिगैंड का एन-मिथाइलेशन उत्प्रेरक गतिविधि को पूरी तरह से रोक सकता है25, जिसका कारण यह है कि एमीन प्रोटॉन स्रोत के रूप में कार्य करते हैं, जो एमएलसी का उपयोग करके उत्प्रेरक चक्र के दौरान एक महत्वपूर्ण आवश्यकता है। हालांकि, फॉर्मिक अम्ल विहाइड्रोजनीकरण में विपरीत प्रवृत्ति हाल ही में बेलर द्वारा देखी गई, जहां एन-मिथाइलेटेड Ru-PNP कॉम्प्लेक्स ने वास्तव में अपने अनमिथाइलेटेड समकक्षों की तुलना में फॉर्मिक अम्ल का बेहतर उत्प्रेरक विहाइड्रोजनीकरण दिखाया26। चूंकि पूर्व परिसर अमीनो इकाई के माध्यम से एमएलसी में भाग नहीं ले सकता है, यह दृढ़ता से बताता है कि एमएलसी, और इसलिए अमीनो इकाई, कुछ (डी)हाइड्रोजनीकरण परिवर्तनों में पहले की तुलना में कम महत्वपूर्ण भूमिका निभा सकती है।
पीओपी क्लैम्प्स की तुलना में, पीओपी क्लैम्प्स के रूथेनियम कॉम्प्लेक्स का इस क्षेत्र में पर्याप्त अध्ययन नहीं किया गया है। पीओपी लिगेंड्स का उपयोग परंपरागत रूप से मुख्य रूप से हाइड्रोफॉर्मिलेशन के लिए किया जाता रहा है, जहाँ वे क्लैम्पिंग लिगेंड्स के लगभग 120° के विशिष्ट द्विदंत बाइट कोण के बजाय चेलेटिंग लिगेंड के रूप में कार्य करते हैं, जिनका उपयोग रैखिक और शाखित उत्पादों के लिए चयनात्मकता को अनुकूलित करने के लिए किया जाता है27,28,29। तब से, Ru-POP कॉम्प्लेक्स का उपयोग हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरण में शायद ही कभी किया गया है, लेकिन स्थानांतरण हाइड्रोजनीकरण में उनकी गतिविधि के उदाहरण पहले रिपोर्ट किए गए हैं30। यहाँ हम प्रदर्शित करते हैं कि Ru-POP कॉम्प्लेक्स फॉर्मिक एसिड के विहाइड्रोजनीकरण के लिए एक कुशल उत्प्रेरक है, जो बेलर की इस खोज की पुष्टि करता है कि शास्त्रीय Ru-PNP एमीन उत्प्रेरक में अमीनो इकाई इस प्रतिक्रिया में कम महत्वपूर्ण है।
हमारे अध्ययन की शुरुआत [RuHCl(POP)(PPh3)] (चित्र 1a) के सामान्य सूत्र वाले दो विशिष्ट उत्प्रेरकों के संश्लेषण से होती है। श्यान और इलेक्ट्रॉनिक संरचना को संशोधित करने के लिए, व्यावसायिक रूप से उपलब्ध 4,6-बिस(डाइसोप्रोपाइलफॉस्फिनो) (चित्र 1b) 31 में से डाइबेन्ज़ो[b,d]फ्यूरान का चयन किया गया। इस कार्य में अध्ययन किए गए उत्प्रेरकों का संश्लेषण व्हिटल्ससे 32 द्वारा विकसित एक सामान्य विधि का उपयोग करके किया गया, जिसमें [RuHCl(PPh3)3]•टोल्यून 33 एडक्ट को अग्रदूत के रूप में इस्तेमाल किया गया। धातु अग्रदूत और POP क्लैम्प लिगैंड को THF में पूर्णतः निर्जल और अवायवीय परिस्थितियों में मिलाया गया। अभिक्रिया के दौरान रंग में गहरा बैंगनी से पीले रंग में महत्वपूर्ण परिवर्तन हुआ और 4 घंटे के रिफ्लक्स या 40°C पर 72 घंटे के रिफ्लक्स के बाद शुद्ध उत्पाद प्राप्त हुआ। निर्वात में टीएचएफ को हटाने और हेक्सेन या डाइएथिल ईथर से दो बार धोने के बाद, ट्राइफेनिलफॉस्फीन को हटाकर उत्पाद को उच्च मात्रात्मक उपज में पीले पाउडर के रूप में प्राप्त किया गया।
Ru-1 और Ru-2 कॉम्प्लेक्स का संश्लेषण। a) कॉम्प्लेक्स के संश्लेषण की विधि। b) संश्लेषित कॉम्प्लेक्स की संरचना।
Ru-1 के बारे में पहले से ही साहित्य³² में जानकारी उपलब्ध है, और आगे का लक्षण वर्णन Ru-2 पर केंद्रित है। Ru-2 के 1H NMR स्पेक्ट्रम ने हाइड्राइड युग्म के लिगैंड में फॉस्फीन परमाणु के सिस विन्यास की पुष्टि की। पीक dt प्लॉट (चित्र 2a) 2JP-H युग्मन स्थिरांक 28.6 और 22.0 Hz दर्शाता है, जो पिछली रिपोर्टों³² की अपेक्षित सीमा के भीतर हैं। हाइड्रोजन वियोजित 31P{1H} स्पेक्ट्रम (चित्र 2b) में, लगभग 27.6 Hz का 2JP-P युग्मन स्थिरांक देखा गया, जो इस बात की पुष्टि करता है कि क्लैम्प लिगैंड फॉस्फीन और PPh₃ दोनों सिस-सिस हैं। इसके अतिरिक्त, ATR-IR 2054 cm⁻¹ पर एक विशिष्ट रूथेनियम-हाइड्रोजन स्ट्रेचिंग बैंड दिखाता है। संरचनात्मक स्पष्टीकरण के लिए, Ru-2 कॉम्प्लेक्स को कमरे के तापमान पर वाष्प प्रसार विधि द्वारा क्रिस्टलीकृत किया गया, जिसकी गुणवत्ता एक्स-रे अध्ययन के लिए पर्याप्त थी (चित्र 3, अनुपूरक तालिका 1)। यह स्पेस ग्रुप P-1 के ट्राइक्लिनिक सिस्टम में क्रिस्टलीकृत होता है, जिसमें प्रति यूनिट सेल एक सहक्रिस्टलीय बेंजीन इकाई होती है। इसमें 153.94° का एक विस्तृत P-Ru-P ऑक्लूसल कोण पाया जाता है, जो द्विदंत DBFphos34 के 130° ऑक्लूसल कोण से काफी अधिक है। 2.401 और 2.382 Å पर, Ru-PPOP बंध की लंबाई Ru से PPh3 बंध की लंबाई 2.232 Å से काफी अधिक है, जो DBFphos के केंद्रीय 5-रिंग के कारण इसके विस्तृत बैकबोन स्नैक कोण का परिणाम हो सकता है। धातु केंद्र की ज्यामिति मूलतः अष्टफलकीय है, जिसमें O-Ru-PPh3 कोण 179.5° है। H-Ru-Cl समन्वय पूरी तरह से रेखीय नहीं है, ट्राइफेनिलफॉस्फीन लिगैंड से लगभग 175° का कोण बनता है। परमाणु दूरियाँ और बंध लंबाई तालिका 1 में सूचीबद्ध हैं।
Ru-2 का NMR स्पेक्ट्रम। a) 1H NMR स्पेक्ट्रम का हाइड्राइड क्षेत्र जो Ru-H dt सिग्नल दर्शाता है। b) 31 P{ 1 H} NMR स्पेक्ट्रम जो ट्राइफेनिलफॉस्फीन (नीला) और POP लिगैंड (हरा) से सिग्नल दर्शाता है।
Ru-2 की संरचना। थर्मल एलिप्सॉइड को 70% संभावना के साथ प्रदर्शित किया गया है। स्पष्टता के लिए, कार्बन पर स्थित सहक्रिस्टलीय बेंजीन और हाइड्रोजन परमाणुओं को हटा दिया गया है।
फॉर्मिक अम्ल के विहाइड्रोजनीकरण के लिए संकुलों की क्षमता का मूल्यांकन करने के लिए, ऐसी प्रतिक्रिया स्थितियों का चयन किया गया जिनके अंतर्गत संबंधित पीएनपी-क्लैंप संकुल (जैसे, Ru-MACHO-BH) अत्यधिक सक्रिय थे15। 0.1 मोल% (1000 पीपीएम, 13 µmol) रूथेनियम संकुल Ru-1 या Ru-2 का उपयोग करके 0.5 मिलीलीटर (13.25 मिमी मोल) फॉर्मिक अम्ल का विहाइड्रोजनीकरण 1.0 मिलीलीटर (5.35 मिमी मोल) आयनिक तरल (IL) BMIM OAc (तालिका-चित्र) 2; चित्र 4) का उपयोग करके किया गया।
मानक प्राप्त करने के लिए, अभिक्रिया को पहले पूर्ववर्ती एडक्ट [RuHCl(PPh3)3]·टोल्यून का उपयोग करके संपन्न किया गया। अभिक्रिया 60 से 90 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर संपन्न की गई। साधारण दृश्य अवलोकन के अनुसार, 90 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर लंबे समय तक हिलाने पर भी यह संकुल IL में पूरी तरह से घुल नहीं पाया, लेकिन फॉर्मिक अम्ल मिलाने के बाद यह घुल गया। 90 डिग्री सेल्सियस पर, पहले 10 मिनट के भीतर 56% रूपांतरण (TOF = 3424 h-1) प्राप्त हुआ, और तीन घंटे बाद लगभग पूर्ण रूपांतरण (97%) प्राप्त हो गया (प्रविष्टि 1)। तापमान को 80°C तक कम करने पर 10 मिनट के बाद रूपांतरण आधे से अधिक घटकर 24% हो जाता है (TOF = 1467 h-1, प्रविष्टि 2)। 70°C और 60°C पर यह क्रमशः 18% और 18% तक कम हो जाता है (प्रविष्टियाँ 3 और 4)। सभी मामलों में, कोई प्रेरण अवधि नहीं देखी गई, जिससे पता चलता है कि उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशील प्रजाति हो सकती है या प्रतिक्रियाशील प्रजातियों का रूपांतरण इतना तीव्र है कि इस डेटा सेट का उपयोग करके इसका पता नहीं लगाया जा सकता है।
पूर्ववर्ती मूल्यांकन के बाद, Ru-POP क्लैम्प कॉम्प्लेक्स Ru-1 और Ru-2 का उपयोग समान परिस्थितियों में किया गया। 90°C पर, उच्च रूपांतरण तुरंत देखा गया। Ru-1 ने प्रयोग के पहले 10 मिनट के भीतर 74% रूपांतरण प्राप्त कर लिया (TOFmax = 4525 h-1, प्रविष्टि 5)। Ru-2 ने थोड़ी कम लेकिन अधिक स्थिर गतिविधि दिखाई, जिससे 10 मिनट के भीतर 60% रूपांतरण (TOFmax = 3669 h-1) और 60 मिनट के भीतर पूर्ण रूपांतरण (>99%) प्राप्त हुआ (प्रविष्टि 9)। यह उल्लेखनीय है कि पूर्ण रूपांतरण में Ru-2 पूर्ववर्ती धातु और Ru-1 से काफी बेहतर है। इसलिए, जबकि धातु पूर्ववर्ती और Ru-1 में अभिक्रिया पूर्ण होने पर समान TOFoverall मान (क्रमशः 330 h-1 और 333 h-1) हैं, Ru-2 का TOFoverall 1009 h-1 है।
इसके बाद Ru-1 और Ru-2 को तापमान परिवर्तन के अधीन किया गया, जिसमें तापमान को धीरे-धीरे 10°C की वृद्धि में घटाकर न्यूनतम 60°C तक लाया गया (चित्र 3)। यदि 90°C पर कॉम्प्लेक्स ने तत्काल सक्रियता दिखाई, यानी एक घंटे के भीतर लगभग पूर्ण रूपांतरण हो गया, तो कम तापमान पर सक्रियता में तेजी से गिरावट आई। Py-1 का रूपांतरण 80°C और 70°C पर 10 मिनट के बाद क्रमशः 14% और 23% था, और 30 मिनट के बाद यह बढ़कर 79% और 73% हो गया (प्रविष्टियाँ 6 और 7)। दोनों प्रयोगों में दो घंटे के भीतर ≥90% की रूपांतरण दर देखी गई। Ru-2 के लिए भी ऐसा ही व्यवहार देखा गया (प्रविष्टियाँ 10 और 11)। दिलचस्प बात यह है कि 70 डिग्री सेल्सियस पर प्रतिक्रिया के अंत में Ru-1 थोड़ा अधिक प्रभावी था, जिसका कुल TOF 315 h-1 था, जबकि Ru-2 का 292 h-1 और धातु अग्रदूत का 299 h-1 था।
तापमान को 60°C तक और कम करने पर प्रयोग के पहले 30 मिनट के दौरान कोई रूपांतरण नहीं देखा गया। प्रयोग की शुरुआत में सबसे कम तापमान पर Ru-1 काफी निष्क्रिय था और बाद में इसकी सक्रियता बढ़ गई, जिससे यह संकेत मिलता है कि एक सक्रियण अवधि की आवश्यकता होती है जिसके दौरान Ru-1 प्रीकैटलिस्ट उत्प्रेरक रूप से सक्रिय प्रजातियों में परिवर्तित हो जाता है। हालांकि यह सभी तापमानों पर संभव है, प्रयोग की शुरुआत में 10 मिनट उच्च तापमानों पर सक्रियण अवधि का पता लगाने के लिए पर्याप्त नहीं थे। Ru-2 के लिए भी ऐसा ही व्यवहार पाया गया। 70 और 60°C पर, प्रयोग के पहले 10 मिनट के दौरान कोई रूपांतरण नहीं देखा गया। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि दोनों प्रयोगों में, हमारे उपकरण की पता लगाने की सीमा (<300 ppm) के भीतर कार्बन मोनोऑक्साइड का निर्माण नहीं देखा गया, केवल H2 और CO2 ही उत्पाद के रूप में देखे गए।
इस कार्य समूह में पहले प्राप्त किए गए फॉर्मिक एसिड डीहाइड्रोजनीकरण परिणामों की तुलना, जो अत्याधुनिक तकनीक का प्रतिनिधित्व करते हैं और Ru-PNP क्लैम्प कॉम्प्लेक्स का उपयोग करते हैं, से पता चला कि नव संश्लेषित Ru-POP क्लैम्प की गतिविधि इसके PNP समकक्ष 15 के समान है। जबकि क्लैम्प PNP ने बैच प्रयोगों में 500-1260 h-1 के RPM प्राप्त किए, वहीं नए POP क्लैम्प ने 326 h-1 का समान TOFovertal मान प्राप्त किया, और Ru-1 और Ru-1 के TOFmax मान क्रमशः 1988 h-1 और 1590 h-1 देखे गए। Ru-2 80 °C पर 1 है, Ru-1 90 °C पर 4525 h-1 है और Ru-1 3669 h-1 है।
Ru-1 और Ru-2 उत्प्रेरकों का उपयोग करके फॉर्मिक एसिड के डीहाइड्रोजनीकरण की तापमान स्क्रीनिंग। स्थितियाँ: 13 µmol उत्प्रेरक, 0.5 ml (13.25 mmol) फॉर्मिक एसिड, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc।
अभिक्रिया क्रियाविधियों को समझने के लिए NMR का उपयोग किया जाता है। हाइड्राइड और फॉस्फीन लिगेंड के बीच 2JH-P में काफी अंतर होने के कारण, इस अध्ययन का मुख्य केंद्र हाइड्राइड पीक है। Ru-1 के लिए, विहाइड्रोजनीकरण के पहले 60 मिनट के दौरान हाइड्रोजनीकरण इकाई का एक विशिष्ट dt पैटर्न पाया गया। यद्यपि -16.29 से -13.35 ppm तक एक महत्वपूर्ण डाउनफील्ड शिफ्ट है, फॉस्फीन के साथ इसके युग्मन स्थिरांक क्रमशः 27.2 और 18.4 Hz हैं (चित्र 5, पीक A)। यह उन सभी तीन फॉस्फीन के अनुरूप है जिनमें हाइड्रोजन लिगेंड सिस विन्यास में है और यह दर्शाता है कि अनुकूलित अभिक्रिया परिस्थितियों में लगभग एक घंटे तक IL में लिगेंड विन्यास कुछ हद तक स्थिर रहता है। प्रबल डाउनफील्ड शिफ्ट क्लोरीनीकृत लिगेंड के निष्कासन और संबंधित एसिटाइल-फॉर्मिक एसिड कॉम्प्लेक्स के निर्माण, एनएमआर ट्यूब में d3-MeCN कॉम्प्लेक्स के इन सीटू निर्माण, या संबंधित एन-हेटेरोसाइक्लिक यौगिकों के निर्माण के कारण हो सकता है। कार्बीन (NHC) कॉम्प्लेक्स। डीहाइड्रोजनीकरण अभिक्रिया के दौरान, इस सिग्नल की तीव्रता लगातार घटती गई, और 180 मिनट के बाद यह सिग्नल दिखाई देना बंद हो गया। इसके बजाय, दो नए सिग्नल खोजे गए। पहला सिग्नल -6.4 ppm (पीक B) पर एक स्पष्ट dd पैटर्न दिखाता है। इस डबलट का कपलिंग स्थिरांक लगभग 130.4 Hz है, जो दर्शाता है कि फॉस्फीन इकाइयों में से एक हाइड्रोजन के सापेक्ष स्थानांतरित हो गई है। इसका अर्थ यह हो सकता है कि POP क्लैंप को κ2-P,P विन्यास में पुनर्व्यवस्थित किया गया है। उत्प्रेरण में देर से इस कॉम्प्लेक्स की उपस्थिति यह संकेत दे सकती है कि यह प्रजाति समय के साथ निष्क्रियता मार्गों की ओर ले जाती है, जिससे उत्प्रेरक सिंक बनता है। दूसरी ओर, कम रासायनिक बदलाव से पता चलता है कि यह एक डाइहाइड्रोजेनस प्रजाति हो सकती है15। दूसरा नया शिखर -17.5 ppm पर स्थित है। हालांकि इसका फोल्ड अज्ञात है, हमारा मानना ​​है कि यह 17.3 Hz के छोटे युग्मन स्थिरांक वाला एक ट्रिपलेट है, जो दर्शाता है कि हाइड्रोजन लिगैंड केवल POP क्लैंप के फॉस्फीन लिगैंड से जुड़ता है, और ट्राइफेनिलफॉस्फीन (शिखर C) के मुक्त होने का संकेत भी देता है। इसे किसी अन्य लिगैंड, जैसे कि एसिटाइल समूह या आयनिक तरल से इन सीटू में बने NHC द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है। PPh3 के विघटन को 90 °C पर 180 मिनट के बाद Ru-1 के 31P{1H} स्पेक्ट्रम में -5.9 ppm पर एक मजबूत सिंगलेट द्वारा और भी इंगित किया गया है (अतिरिक्त जानकारी देखें)।
फॉर्मिक अम्ल के विहाइड्रोजनीकरण के दौरान Ru-1 के 1H NMR स्पेक्ट्रम का हाइड्राइड क्षेत्र। अभिक्रिया की शर्तें: 0.5 मिली फॉर्मिक अम्ल, 1.0 मिली BMIM OAc, 13.0 µmol उत्प्रेरक, 90 °C। NMR को MeCN-d 3, 500 μl ड्यूटेरेटेड विलायक और लगभग 10 μl अभिक्रिया मिश्रण से लिया गया।
उत्प्रेरक प्रणाली में सक्रिय प्रजातियों की उपस्थिति की पुष्टि करने के लिए, 90 डिग्री सेल्सियस पर 10 मिनट के लिए फॉर्मिक एसिड डालने के बाद Ru-1 का उच्च रिज़ॉल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (HRMS) विश्लेषण किया गया। इससे अभिक्रिया मिश्रण में क्लोरीन लिगैंड प्रीकैटलिस्ट से रहित प्रजातियों की उपस्थिति का संकेत मिलता है, साथ ही दो NHC कॉम्प्लेक्स भी मौजूद हैं, जिनकी संभावित संरचनाएं चित्र 6 में दर्शाई गई हैं। संबंधित HRMS स्पेक्ट्रम अनुपूरक चित्र 7 में देखा जा सकता है।
इन आंकड़ों के आधार पर, हम बेलर द्वारा प्रस्तावित इंट्रास्फीयर प्रतिक्रिया तंत्र के समान एक तंत्र प्रस्तावित करते हैं, जिसमें एन-मिथाइलेटेड पीएनपी क्लैम्प्स समान प्रतिक्रिया को उत्प्रेरित करते हैं। आयनिक तरल पदार्थों को छोड़कर किए गए अतिरिक्त प्रयोगों में कोई गतिविधि नहीं दिखी, इसलिए इसकी प्रत्यक्ष भागीदारी आवश्यक प्रतीत होती है। हम परिकल्पना करते हैं कि Ru-1 और Ru-2 का सक्रियण क्लोराइड पृथक्करण के माध्यम से होता है, जिसके बाद संभवतः एनएचसी योग और ट्राइफेनिलफॉस्फीन पृथक्करण होता है (योजना 1ए)। सभी प्रजातियों में यह सक्रियण पहले एचआरएमएस का उपयोग करके देखा गया है। आईएल-एसीटेट फॉर्मिक एसिड की तुलना में एक मजबूत ब्रॉन्स्टेड क्षार है और बाद वाले को मजबूती से डीप्रोटोनेट कर सकता है35। हमारा अनुमान है कि उत्प्रेरक चक्र (योजना 1b) के दौरान, NHC या PPh3 युक्त सक्रिय प्रजाति A, फॉर्मेट के माध्यम से समन्वित होकर प्रजाति B का निर्माण करती है। इस कॉम्प्लेक्स का C में पुनर्संरचना अंततः CO2 और ट्रांस-डाइहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स D की मुक्ति का कारण बनती है। इसके बाद, अम्ल का प्रोटोनन होकर पहले से बने एसिटिक अम्ल के साथ डाइहाइड्रो कॉम्प्लेक्स E का निर्माण होता है, जो बेलर द्वारा N-मिथाइलेटेड PNP क्लैम्प होमोलॉग्स का उपयोग करके प्रस्तावित मुख्य चरण के समान है। इसके अतिरिक्त, कॉम्प्लेक्स EL = PPh3 का एक एनालॉग पहले सोडियम लवण के साथ क्लोराइड के निष्कर्षण के बाद हाइड्रोजन वातावरण में Ru-1 का उपयोग करके एक स्टोइकोमेट्रिक प्रतिक्रिया द्वारा संश्लेषित किया गया था। हाइड्रोजन को हटाने और फॉर्मेट के समन्वय से A प्राप्त होता है और चक्र पूरा होता है।
फिक्सिंग कॉम्प्लेक्स Ru-POP Ru-1 का उपयोग करके फॉर्मिक एसिड के डीहाइड्रोजनीकरण की इंट्रास्फीयर प्रतिक्रिया के लिए एक तंत्र प्रस्तावित किया गया है।
एक नए कॉम्प्लेक्स [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] का संश्लेषण किया गया है। इस कॉम्प्लेक्स का लक्षण वर्णन एकल क्रिस्टल के NMR, ATRIR, EA और एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण द्वारा किया गया। हम फॉर्मिक एसिड के CO2 और H2 में विहाइड्रोजनीकरण में Ru-POP पिंसर कॉम्प्लेक्स के पहले सफल अनुप्रयोग की भी रिपोर्ट करते हैं। यद्यपि धातु पूर्ववर्ती ने समान गतिविधि (3424 h-1 तक) प्राप्त की, कॉम्प्लेक्स ने 90 °C पर 4525 h-1 तक की अधिकतम टर्नओवर आवृत्ति प्राप्त की। इसके अलावा, 90 °C पर, नए कॉम्प्लेक्स [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ने फॉर्मिक एसिड विहाइड्रोजनीकरण को पूरा करने के लिए कुल उड़ान समय (1009 h-1) प्राप्त किया, जो धातु पूर्ववर्ती (330 h-1) की तुलना में काफी अधिक है। और पहले रिपोर्ट किए गए जटिल यौगिक [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) के समान परिस्थितियों में, उत्प्रेरक दक्षता Ru-PNP क्लैम्प कॉम्प्लेक्स के बराबर है। HRMS डेटा अभिक्रिया मिश्रण में कार्बीन कॉम्प्लेक्स की उपस्थिति को दर्शाता है, हालांकि यह कम मात्रा में है। हम वर्तमान में कार्बीन कॉम्प्लेक्स के उत्प्रेरक प्रभावों का अध्ययन कर रहे हैं।
इस अध्ययन के दौरान प्राप्त या विश्लेषण किए गए सभी डेटा इस प्रकाशित लेख [और सहायक सूचना फ़ाइलों] में शामिल हैं।
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