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सीए तेल (साइक्लोहेक्सानोन और साइक्लोहेक्सानोल का मिश्रण) से एडिपिक एसिड (नायलॉन 66 का एक अग्रदूत) का विद्युत संश्लेषण एक टिकाऊ रणनीति है जो कठोर परिस्थितियों की आवश्यकता वाले पारंपरिक तरीकों का स्थान ले सकती है। हालांकि, कम धारा घनत्व और प्रतिस्पर्धी ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रियाएं इसके औद्योगिक अनुप्रयोगों को काफी हद तक सीमित करती हैं। इस कार्य में, हमने धारा घनत्व को बढ़ाने और व्यापक विभव सीमा (1.5–1.9 V बनाम प्रतिवर्ती हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड) पर उच्च फैराडे दक्षता (>80%) बनाए रखने के लिए निकेल डबल हाइड्रॉक्साइड को वैनेडियम के साथ संशोधित किया है। प्रायोगिक और सैद्धांतिक अध्ययनों ने वैनेडियम संशोधन की दो प्रमुख भूमिकाओं का खुलासा किया, जिनमें त्वरित उत्प्रेरक पुनर्निर्माण और बेहतर साइक्लोहेक्सानोन अधिशोषण शामिल हैं। अवधारणा के प्रमाण के रूप में, हमने एक झिल्ली-इलेक्ट्रोड संयोजन का निर्माण किया जिसने औद्योगिक रूप से प्रासंगिक धारा घनत्व (300 mA cm-2) पर उच्च फैराडे दक्षता (82%) और उत्पादकता (1536 μmol cm-2 h-1) के साथ एडिपिक एसिड का उत्पादन किया, साथ ही 50 घंटे से अधिक की स्थिरता प्राप्त की। यह शोध कार्य उच्च उत्पादकता और औद्योगिक क्षमता के साथ एडिपिक एसिड के विद्युत संश्लेषण के लिए एक कुशल उत्प्रेरक का प्रदर्शन करता है।
एडिपिक अम्ल (AA) सबसे महत्वपूर्ण एलिफैटिक डाइकार्बोक्सिलिक अम्लों में से एक है और मुख्य रूप से नायलॉन 66 और अन्य पॉलीएमाइड या पॉलिमर के उत्पादन में उपयोग किया जाता है। औद्योगिक रूप से, AA का संश्लेषण साइक्लोहेक्सानोल और साइक्लोहेक्सानोन (यानी, AA तेल) के मिश्रण को 50-60 वॉल्यूम% नाइट्रिक अम्ल का उपयोग करके ऑक्सीकरण करके किया जाता है। इस प्रक्रिया में सांद्र नाइट्रिक अम्ल और नाइट्रोजन ऑक्साइड (N2O और NOx) के ग्रीनहाउस गैसों के उत्सर्जन से संबंधित पर्यावरणीय चिंताएँ हैं। हालाँकि H2O2 को एक वैकल्पिक हरित ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में उपयोग किया जा सकता है, लेकिन इसकी उच्च लागत और कठोर संश्लेषण परिस्थितियाँ इसे व्यावहारिक रूप से लागू करना कठिन बनाती हैं, और एक अधिक लागत प्रभावी और टिकाऊ विधि की आवश्यकता है।
पिछले एक दशक में, नवीकरणीय ऊर्जा के उपयोग और सौम्य परिस्थितियों (जैसे, कमरे का तापमान और परिवेशी दाब) में संचालन के लाभों के कारण विद्युत उत्प्रेरक रासायनिक और ईंधन संश्लेषण विधियों ने वैज्ञानिकों का ध्यान आकर्षित किया है।7,8,9,10 इस संदर्भ में, उपरोक्त लाभों को प्राप्त करने के साथ-साथ पारंपरिक उत्पादन में उत्पन्न होने वाले नाइट्रिक अम्ल और नाइट्रस ऑक्साइड उत्सर्जन को समाप्त करने के लिए KA तेल के विद्युत उत्प्रेरक रूपांतरण द्वारा AA का विकास अत्यंत महत्वपूर्ण है (चित्र 1a)। पेट्रोस्यान एट अल. द्वारा अग्रणी कार्य किया गया था, जिन्होंने निकल ऑक्सीहाइड्रॉक्साइड (NiOOH) पर साइक्लोहेक्सानोन (COR; साइक्लोहेक्सानोन या साइक्लोहेक्सानोल को आमतौर पर KA तेल के प्रतिनिधि के रूप में अध्ययन किया गया है) की विद्युत उत्प्रेरक ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया की रिपोर्ट की थी, लेकिन कम धारा घनत्व (6 mA cm-2) और मध्यम AA उपज (52%) प्राप्त हुई थी।11,12 तब से, COR गतिविधि को बढ़ाने के लिए निकल-आधारित उत्प्रेरकों के विकास में महत्वपूर्ण प्रगति हुई है। उदाहरण के लिए, साइक्लोहेक्सानोल13 में Cα–Cβ विखंडन को बढ़ावा देने के लिए एक कॉपर-डॉप्ड निकेल हाइड्रॉक्साइड (Cu-Ni(OH)2) उत्प्रेरक को संश्लेषित किया गया था। हमने हाल ही में साइक्लोहेक्सानोन14 को समृद्ध करने वाले एक हाइड्रोफोबिक माइक्रोएनवायरनमेंट बनाने के लिए सोडियम डोडेसिल सल्फोनेट (SDS) से संशोधित Ni(OH)2 उत्प्रेरक की रिपोर्ट की है।
a) केए तेल के विद्युत ऑक्सीकरण द्वारा एए उत्पादन की चुनौतियाँ। b) तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली और प्रवाह बैटरी प्रणाली11,13,14,16,26 में पूर्व में रिपोर्ट किए गए Ni-आधारित उत्प्रेरकों और हमारे उत्प्रेरक के विद्युत उत्प्रेरक सीओआर की तुलना। अभिक्रिया मापदंडों और अभिक्रिया प्रदर्शन पर विस्तृत जानकारी अनुपूरक सारणी 1 और 2 में दी गई है। c) एच-सेल रिएक्टर और एमईए में सीओआर के लिए हमारे NiV-LDH-NS उत्प्रेरकों का उत्प्रेरक प्रदर्शन, जो एक विस्तृत विभव सीमा पर संचालित होते हैं।
हालांकि उपरोक्त विधियों ने COR गतिविधि में सुधार किया, लेकिन वर्णित Ni-आधारित उत्प्रेरकों ने प्रतिवर्ती हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE, संक्षेप में VRHE) की तुलना में अपेक्षाकृत कम विभव, आमतौर पर 1.6 V से कम पर ही उच्च AA फैराडे दक्षता (FE) (>80%) प्रदर्शित की। इस प्रकार, AA का रिपोर्ट किया गया आंशिक धारा घनत्व (अर्थात कुल धारा घनत्व को FE से गुणा करने पर प्राप्त मान) हमेशा 60 mA cm−2 से कम रहता है (चित्र 1b और अनुपूरक तालिका 1)। यह कम धारा घनत्व औद्योगिक आवश्यकताओं (>200 mA cm−2)15 से काफी कम है, जो उच्च-थ्रूपुट AA संश्लेषण के लिए विद्युत उत्प्रेरक प्रौद्योगिकी में महत्वपूर्ण बाधा उत्पन्न करता है (चित्र 1a; शीर्ष)। धारा घनत्व बढ़ाने के लिए, अधिक धनात्मक विभव (तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली के लिए) या उच्च सेल वोल्टेज (दो-इलेक्ट्रोड प्रणाली के लिए) लागू किया जा सकता है, जो कई विद्युत उत्प्रेरक परिवर्तनों, विशेष रूप से ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया (OER) के लिए एक सरल तरीका है। हालांकि, उच्च एनोडिक विभव पर COR के लिए, OER, AA की FE को कम करने में एक प्रमुख प्रतिस्पर्धी बन सकता है, जिससे ऊर्जा दक्षता कम हो जाती है (चित्र 1a; नीचे)। उदाहरण के लिए, पिछली प्रगति की समीक्षा करने पर (चित्र 1b और अनुपूरक तालिका 1), हमें यह देखकर निराशा हुई कि SDS-संशोधित Ni(OH)2 पर AA की FE, अनुप्रयुक्त विभव को 1.5 VRHE से 1.7 VRHE14 तक बढ़ाने पर 93% से घटकर 76% हो गई, जबकि CuxNi1-x(OH)2/CF पर AA की FE, विभव को 1.52 VRHE से 1.62 VRHE16 तक बढ़ाने पर 93% से घटकर 69% हो गई। इस प्रकार, AA का रिपोर्ट किया गया आंशिक धारा घनत्व उच्च विभव पर आनुपातिक रूप से नहीं बढ़ता है, जो AA के प्रदर्शन में सुधार को काफी हद तक सीमित करता है, साथ ही AA की कम FE के कारण उच्च ऊर्जा खपत भी एक समस्या है। निकल-आधारित उत्प्रेरकों के अलावा, कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरकों ने भी COR17,18,19 में उत्प्रेरक गतिविधि प्रदर्शित की है। हालांकि, उच्च विभव पर उनकी दक्षता कम हो जाती है, और निकल-आधारित उत्प्रेरकों की तुलना में, औद्योगिक अनुप्रयोगों में उनकी अधिक संभावित सीमाएँ हैं, जैसे कि अधिक मूल्य में उतार-चढ़ाव और कम भंडार। इसलिए, उच्च AA उत्पादन प्राप्त करने के लिए COR में उच्च धारा घनत्व और FE वाले निकल-आधारित उत्प्रेरकों को विकसित करना वांछनीय है।
इस शोध में, हम वैनेडियम(V)-संशोधित निकल स्तरित डबल हाइड्रॉक्साइड नैनोशीट्स (NiV-LDH-NS) को COR के माध्यम से AA उत्पादन के लिए कुशल इलेक्ट्रोकैटलिस्ट के रूप में प्रस्तुत करते हैं, जो व्यापक विभव सीमा पर कार्य करते हैं और OER को काफी हद तक कम करते हैं, जिससे H-सेल्स और मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड असेंबली (MEAs; चित्र 1 b) दोनों में उच्च FE और धारा घनत्व प्राप्त होता है। हम सबसे पहले यह दर्शाते हैं कि एक विशिष्ट Ni(OH)2 नैनोशीट उत्प्रेरक (Ni(OH)2-NS) पर एसिटिलीन ऑक्सीकरण दक्षता, अपेक्षा के अनुरूप, उच्च विभव पर घटती है, जो 1.5 VRHE पर 80% से घटकर 1.9 VRHE पर 42% हो जाती है। इसके विपरीत, Ni(OH)2 को V से संशोधित करने के बाद, NiV-LDH-NS ने दिए गए विभव पर उच्च धारा घनत्व प्रदर्शित किया और, इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि, व्यापक विभव सीमा पर उच्च FE बनाए रखा। उदाहरण के लिए, 1.9 VRHE पर, इसने 170 mA cm−2 का धारा घनत्व और 83% का FE दिखाया, जो तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली में COR के लिए अधिक अनुकूल उत्प्रेरक है (चित्र 1c और अनुपूरक तालिका 1)। प्रायोगिक और सैद्धांतिक आंकड़े बताते हैं कि V संशोधन Ni(OH)2 से उच्च-संयोजक Ni ऑक्सीहाइड्रॉक्साइड (Ni3+xOOH1-x) में अपचयन गतिकी को बढ़ावा देता है, जो COR के लिए सक्रिय चरण के रूप में कार्य करता है। इसके अलावा, V संशोधन ने उत्प्रेरक सतह पर साइक्लोहेक्सानोन के अधिशोषण को बढ़ाया, जिसने उच्च एनोडिक विभव पर OER को दबाने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाई। NiV-LDH-NS की क्षमता को अधिक व्यावहारिक परिदृश्य में प्रदर्शित करने के लिए, हमने एक MEA प्रवाह रिएक्टर डिज़ाइन किया और औद्योगिक रूप से प्रासंगिक धारा घनत्व (300 mA cm−2) पर AA की FE (82%) प्रदर्शित की, जो झिल्ली प्रवाह रिएक्टर में हमारे पिछले परिणामों की तुलना में काफी अधिक है (चित्र 1b और अनुपूरक तालिका 2)। AA की संबंधित उपज (1536 μmol cm−2 h−1) ऊष्मीय उत्प्रेरक प्रक्रिया (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 का उपयोग करके प्राप्त उपज से भी अधिक थी। इसके अलावा, MEA का उपयोग करते समय उत्प्रेरक ने अच्छी स्थिरता दिखाई, 200 mA cm−2 पर 60 घंटे तक 80% AA से अधिक FE और 300 mA cm−2 पर 58 घंटे तक 70% AA से अधिक FE बनाए रखी। अंत में, एक प्रारंभिक व्यवहार्यता अध्ययन (FEA) ने AA उत्पादन के लिए विद्युत उत्प्रेरक रणनीति की लागत-प्रभावशीलता को प्रदर्शित किया।
पूर्व साहित्य के अनुसार, Ni(OH)2 एक विशिष्ट उत्प्रेरक है जो COR के लिए अच्छी सक्रियता दर्शाता है, इसलिए Ni(OH)2-NS13,14 को पहली बार सह-अवक्षेपण विधि द्वारा संश्लेषित किया गया। नमूनों ने β-Ni(OH)2 संरचना प्रदर्शित की, जिसकी पुष्टि एक्स-रे विवर्तन (XRD; चित्र 2a) द्वारा की गई, और अति-पतली नैनोशीट्स (मोटाई: 2–3 nm, पार्श्व आकार: 20–50 nm) को उच्च-रिज़ॉल्यूशन ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (HRTEM; पूरक चित्र 1) और परमाणु बल माइक्रोस्कोपी (AFM) मापों (पूरक चित्र 2) द्वारा देखा गया। उनकी अति-पतली प्रकृति के कारण नैनोशीट्स का एकत्रीकरण भी देखा गया।
a) Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न। b) Ni(OH)2-NS और c) NiV-LDH-NS पर विभिन्न विभवों पर FE, थ्रूपुट और AA धारा घनत्व। त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक का उपयोग करके किए गए तीन स्वतंत्र मापों के मानक विचलन को दर्शाते हैं। d) NV-LDH-NS की HRTEM छवि। स्केल बार: 20 nm। NiV-LDH-NS की HAADF-STEM छवि और संबंधित मौलिक मानचित्र जो Ni (हरा), V (पीला) और O (नीला) के वितरण को दर्शाता है। स्केल बार: 100 nm। f) Ni(OH)2-NS (ऊपर) और NiV-LDH-NS (नीचे) के Ni 2p3/2, g) O 1 s और h) V 2p3/2 XPS डेटा। i) FE और j) दो उत्प्रेरकों पर 7 चक्रों में AA प्रदर्शन हैं। त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक का उपयोग करके किए गए तीन स्वतंत्र मापों के मानक विचलन को दर्शाते हैं और 10% के भीतर हैं। a–c और f–j के लिए कच्चा डेटा कच्ची डेटा फ़ाइलों में उपलब्ध है।
इसके बाद हमने COR पर Ni(OH)2-NS के प्रभाव का मूल्यांकन किया। स्थिर विभव विद्युत अपघटन का उपयोग करते हुए, हमने कम विभव (1.5 VRHE) पर OER के बिना AA का 80% FE प्राप्त किया (चित्र 2b), जो दर्शाता है कि कम एनोडिक विभव पर OER की तुलना में COR ऊर्जा की दृष्टि से अधिक अनुकूल है। मुख्य उप-उत्पाद ग्लूटारिक अम्ल (GA) पाया गया, जिसका FE 3% था। HPLC द्वारा सक्सिनिक अम्ल (SA), मैलोनिक अम्ल (MA) और ऑक्सालिक अम्ल (OA) की थोड़ी मात्रा की उपस्थिति का भी मात्रात्मक विश्लेषण किया गया (उत्पाद वितरण के लिए अनुपूरक चित्र 3 देखें)। उत्पाद में फॉर्मिक अम्ल का पता नहीं चला, जिससे यह संकेत मिलता है कि कार्बोनेट C1 उप-उत्पाद के रूप में बन सकता है। इस परिकल्पना का परीक्षण करने के लिए, 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन के पूर्ण विद्युत अपघटन से प्राप्त इलेक्ट्रोलाइट को अम्लीकृत किया गया और गैसीय उत्पादों को Ca(OH)2 विलयन से गुजारा गया। परिणामस्वरूप, विलयन धुंधला हो गया, जिससे विद्युत अपघटन के बाद कार्बोनेट के निर्माण की पुष्टि हुई। हालाँकि, विद्युत अपघटन प्रक्रिया के दौरान उत्पन्न कुल विद्युत की मात्रा कम होने के कारण (चित्र 2b, c), कार्बोनेट की सांद्रता कम है और इसकी मात्रा निर्धारित करना कठिन है। इसके अतिरिक्त, अन्य C2-C5 उत्पाद भी बन सकते हैं, लेकिन उनकी मात्रा निर्धारित नहीं की जा सकती। यद्यपि उत्पादों की कुल मात्रा निर्धारित करना कठिन है, कुल विद्युतरासायनिक समतुल्य का 90% यह दर्शाता है कि अधिकांश विद्युतरासायनिक प्रक्रियाओं की पहचान कर ली गई है, जो हमारी क्रियाविधि संबंधी समझ के लिए आधार प्रदान करती है। कम धारा घनत्व (20 mA cm−2) के कारण, AA की उपज 97 μmol cm−2 h−1 (चित्र 2b) थी, जो उत्प्रेरक के द्रव्यमान भार (5 mg cm−2) के आधार पर 19 mmol h−1 g−1 के बराबर है, जो ऊष्मीय उत्प्रेरक उत्पादकता (~30 mmol h−1 g−1)1 से कम है। जब अनुप्रयुक्त विभव 1.5 से बढ़कर 1.9 VRHE हो गया, तो कुल धारा घनत्व में वृद्धि (20 से 114 mA cm−2 तक) के साथ-साथ AA FE में भी उल्लेखनीय कमी आई, जो 80% से घटकर 42% हो गई। अधिक धनात्मक विभव पर FE में यह कमी मुख्यतः OER के लिए प्रतिस्पर्धा के कारण होती है। विशेष रूप से 1.7 VRHE पर, OER प्रतिस्पर्धा के कारण AA FE में उल्लेखनीय कमी आती है, जिससे कुल धारा घनत्व बढ़ने के साथ AA प्रदर्शन में थोड़ी कमी आती है। इस प्रकार, यद्यपि AA की आंशिक धारा घनत्व 16 से बढ़कर 48 mA cm−2 हो गई और AA उत्पादकता में वृद्धि हुई (97 से 298 μmol cm−2 h−1 तक), फिर भी अतिरिक्त ऊर्जा की बड़ी मात्रा में खपत हुई (1.5 से 1.9 VRHE तक 2.5 W h gAA−1 अधिक), जिसके परिणामस्वरूप कार्बन उत्सर्जन में 2.7 g CO2 gAA−1 की वृद्धि हुई (गणना का विवरण अनुपूरक नोट 1 में दिया गया है)। उच्च एनोडिक विभव पर COR अभिक्रिया के प्रतिस्पर्धी के रूप में पहले उल्लेखित OER, पिछली रिपोर्टों के अनुरूप है और AA उत्पादकता में सुधार के लिए एक सामान्य चुनौती प्रस्तुत करता है14,17।
अधिक कुशल Ni(OH)2-NS-आधारित COR उत्प्रेरक विकसित करने के लिए, हमने सर्वप्रथम सक्रिय अवस्था का विश्लेषण किया। हमारे इन सीटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी परिणामों (पूरक चित्र 4) में 473 cm⁻¹ और 553 cm⁻¹ पर शिखर देखे गए, जो क्रमशः NiOOH में Ni³⁺-O बंधों के झुकने और खिंचाव के अनुरूप हैं। यह प्रमाणित है कि NiOOH, एनोडिक विभव पर Ni(OH)2 अपचयन और Ni(OH)O संचय का परिणाम है, और यह अनिवार्य रूप से विद्युतउत्प्रेरक ऑक्सीकरण²⁰,²¹ में सक्रिय अवस्था है। इसलिए, हम आशा करते हैं कि Ni(OH)2 से NiOOH की अवस्था पुनर्निर्माण प्रक्रिया को तेज करने से COR की उत्प्रेरक गतिविधि में वृद्धि हो सकती है।
हमने Ni(OH)2 को विभिन्न धातुओं से संशोधित करने का प्रयास किया क्योंकि यह देखा गया था कि हेट्रोएटम संशोधन संक्रमण धातु ऑक्साइड/हाइड्रॉक्साइड22,23,24 में चरण पुनर्निर्माण को बढ़ावा देता है। नमूनों को Ni और एक दूसरे धातु अग्रदूत के सह-जमाव द्वारा संश्लेषित किया गया था। विभिन्न धातु-संशोधित नमूनों में से, V-संशोधित नमूना (V:Ni परमाणु अनुपात 1:8) (जिसे NiV-LDH-NS कहा जाता है) ने COR में उच्च धारा घनत्व (पूरक चित्र 5) और इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि एक विस्तृत विभव सीमा पर उच्च AA FE दिखाया। विशेष रूप से, कम विभव (1.5 VRHE) पर, NiV-LDH-NS का धारा घनत्व Ni(OH)2-NS की तुलना में 1.9 गुना अधिक था (39 बनाम 20 mA cm−2), और दोनों उत्प्रेरकों पर AA FE तुलनीय था (83% बनाम 80%)। उच्चतर वर्तमान घनत्व और समान FE AA के कारण, NiV-LDH-NS की उत्पादकता Ni(OH)2-NS की तुलना में 2.1 गुना अधिक है (204 बनाम 97 μmol cm−2 h−1), जो कम विभव पर वर्तमान घनत्व पर V संशोधन के बढ़ावा देने वाले प्रभाव को दर्शाता है (चित्र 2c)।
बढ़ते अनुप्रयुक्त विभव (जैसे, 1.9 VRHE) के साथ, NiV-LDH-NS पर धारा घनत्व Ni(OH)2-NS की तुलना में 1.5 गुना अधिक है (170 बनाम 114 mA cm−2), और यह वृद्धि निम्न विभवों पर समान है (1.9 गुना अधिक)। विशेष रूप से, NiV-LDH-NS ने उच्च AA FE (83%) को बनाए रखा और OER को काफी हद तक दबा दिया गया (O2 FE 4%; चित्र 2c), जो Ni(OH)2-NS और उच्च एनोडिक विभवों पर बहुत कम AA FE वाले पहले से रिपोर्ट किए गए उत्प्रेरकों से बेहतर प्रदर्शन करता है (पूरक तालिका 1)। विस्तृत संभावित सीमा (1.5–1.9 VRHE) में AA की उच्च FE के कारण, 1.9 VRHE पर 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 के बराबर) की AA उत्पादन दर प्राप्त की गई, जो NiV-LDH-NS नमूनों के कुल द्रव्यमान लोडिंग द्वारा गतिविधि को सामान्यीकृत करने पर इलेक्ट्रोकैटलिटिक और यहां तक ​​कि थर्मोकैटलिटिक प्रणालियों में अनुकूल प्रदर्शन को प्रदर्शित करती है (पूरक चित्र 6)।
Ni(OH)2 को V से संशोधित करने के बाद व्यापक विभव सीमा पर उच्च धारा घनत्व और उच्च FE को समझने के लिए, हमने NiV-LDH-NS की संरचना का लक्षण वर्णन किया। XRD परिणामों से पता चला कि V से संशोधन के कारण β-Ni(OH)2 से α-Ni(OH)2 में चरण संक्रमण हुआ, और V से संबंधित कोई क्रिस्टलीय प्रजाति नहीं पाई गई (चित्र 2a)। HRTEM परिणामों से पता चलता है कि NiV-LDH-NS अतिपतली Ni(OH)2-NS नैनोशीट्स की आकृति को विरासत में प्राप्त करता है और इसके पार्श्व आयाम भी समान हैं (चित्र 2d)। AFM मापन से नैनोशीट्स की प्रबल एकत्रीकरण प्रवृत्ति का पता चला, जिसके परिणामस्वरूप लगभग 7 nm की मापनीय मोटाई प्राप्त हुई (पूरक चित्र 7), जो Ni(OH)2-NS (मोटाई: 2-3 nm) से अधिक है। ऊर्जा-प्रकीर्णन एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) मानचित्रण विश्लेषण (चित्र 2e) से पता चला कि V और Ni तत्व नैनोशीट्स में अच्छी तरह से वितरित थे। V की इलेक्ट्रॉनिक संरचना और Ni पर इसके प्रभाव को स्पष्ट करने के लिए, हमने एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) का उपयोग किया (चित्र 2f–h)। Ni(OH)2-NS ने Ni2+ के विशिष्ट स्पिन-ऑर्बिट शिखर प्रदर्शित किए (855.6 eV पर महिला शिखर, 861.1 eV पर उपग्रह शिखर, चित्र 2f)25। Ni(OH)2-NS के O 1s XPS स्पेक्ट्रम को तीन शिखरों में विभाजित किया जा सकता है, जिनमें से 529.9, 530.9 और 532.8 eV पर शिखर क्रमशः जाली ऑक्सीजन (OL), हाइड्रॉक्सिल समूह (Ni-OH) और सतह दोषों पर अधिशोषित ऑक्सीजन (OAds) के लिए जिम्मेदार हैं (चित्र 2g)26,27,28,29। V के साथ संशोधन के बाद, V 2p3/2 शिखर दिखाई दिया, जिसे क्रमशः 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) और 515.8 eV (V3+) पर स्थित तीन शिखरों में विभाजित किया जा सकता है, जो दर्शाता है कि संरचना में V प्रजातियाँ मुख्य रूप से उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं में मौजूद हैं (चित्र 2h)25,30,31। इसके अतिरिक्त, NiV-LDH-NS में 855.4 eV पर स्थित Ni 2p शिखर Ni(OH)2-NS की तुलना में लगभग 0.2 eV की नकारात्मक रूप से स्थानांतरित हो गया, जो दर्शाता है कि इलेक्ट्रॉन V से Ni में स्थानांतरित हुए। V संशोधन के बाद देखी गई Ni की अपेक्षाकृत कम संयोजकता अवस्था Ni K-एज एक्स-रे अवशोषण नियर-एज स्पेक्ट्रोस्कोपी (XANES) परिणामों के अनुरूप थी (अधिक जानकारी के लिए नीचे "V संशोधन उत्प्रेरक अपचयन को बढ़ावा देता है" अनुभाग देखें)। 1 घंटे के लिए COR उपचार के बाद NiV-LDH-NS को NiV-LDH-POST नाम दिया गया और ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी, EDS मैपिंग, एक्स-रे विवर्तन, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी और XPS मापों का उपयोग करके इसका पूर्णतः लक्षण वर्णन किया गया (पूरक चित्र 8 और 9)। उत्प्रेरक अतिसूक्ष्म नैनोशीट आकारिकी के साथ समुच्चय के रूप में बने रहे (पूरक चित्र 8a–c)। नमूनों की क्रिस्टलीयता कम हो गई और V लीचिंग और उत्प्रेरक पुनर्निर्माण के कारण V की मात्रा कम हो गई (पूरक चित्र 8d–f)। XPS स्पेक्ट्रा ने V शिखर तीव्रता में कमी दिखाई (पूरक चित्र 9), जिसका कारण V लीचिंग था। इसके अतिरिक्त, O 1s स्पेक्ट्रम विश्लेषण (पूरक चित्र 9d) और इलेक्ट्रॉन पैरामैग्नेटिक रेजोनेंस (EPR) माप (पूरक चित्र 10) से पता चला कि 1 घंटे के इलेक्ट्रोलाइसिस के बाद NiV-LDH-NS पर ऑक्सीजन रिक्तियों की मात्रा बढ़ गई, जिससे Ni 2p बंधन ऊर्जा में नकारात्मक बदलाव हो सकता है (अधिक जानकारी के लिए पूरक चित्र 9 और 10 देखें)26,27,32,33। इस प्रकार, NiV-LDH-NS ने 1 घंटे के COR के बाद बहुत कम संरचनात्मक परिवर्तन दिखाया।
COR को बढ़ावा देने में V की महत्वपूर्ण भूमिका की पुष्टि करने के लिए, हमने 1:8 को छोड़कर विभिन्न V:Ni परमाणु अनुपातों (1:32, 1:16 और 1:4, जिन्हें क्रमशः NiV-32, NiV-16 और NiV-4 नाम दिया गया है) वाले NiV-LDH उत्प्रेरकों को समान सह-अवक्षेपण विधि द्वारा संश्लेषित किया। EDS मैपिंग के परिणामों से पता चलता है कि उत्प्रेरक में V:Ni परमाणु अनुपात पूर्ववर्ती के अनुपात के लगभग समान है (पूरक चित्र 11a–e)। V संशोधन में वृद्धि के साथ, V 2p स्पेक्ट्रम की तीव्रता बढ़ती है, और Ni 2p क्षेत्र की बंधन ऊर्जा लगातार ऋणात्मक पक्ष की ओर स्थानांतरित होती है (पूरक चित्र 12)। साथ ही, OL का अनुपात धीरे-धीरे बढ़ता गया। उत्प्रेरक परीक्षण के परिणामों से पता चलता है कि न्यूनतम V संशोधन (V:Ni परमाणु अनुपात 1:32) के बाद भी OER को प्रभावी ढंग से दबाया जा सकता है, V संशोधन के बाद 1.8 VRHE पर O2 FE 27% से घटकर 11% हो जाता है (पूरक चित्र 11f)। V:Ni अनुपात को 1:32 से 1:8 तक बढ़ाने पर उत्प्रेरक गतिविधि में वृद्धि हुई। हालांकि, V संशोधन को और बढ़ाने पर (V:Ni अनुपात 1:4), धारा घनत्व कम हो जाता है, जिसका कारण हमारा अनुमान है कि Ni सक्रिय स्थलों (विशेष रूप से NiOOH सक्रिय चरण; पूरक चित्र 11f) के घनत्व में कमी है। V संशोधन के संवर्धक प्रभाव और Ni सक्रिय स्थलों के संरक्षण के कारण, V:Ni अनुपात 1:8 वाले उत्प्रेरक ने V:Ni अनुपात स्क्रीनिंग परीक्षण में उच्चतम FE और AA प्रदर्शन दिखाया। यह स्पष्ट करने के लिए कि विद्युत अपघटन के बाद V:Ni अनुपात स्थिर रहता है या नहीं, उपयोग किए गए उत्प्रेरकों की संरचना का विश्लेषण किया गया। परिणामों से पता चलता है कि 1:16 से 1:4 के प्रारंभिक V:Ni अनुपात वाले उत्प्रेरकों के लिए, अभिक्रिया के बाद V:Ni अनुपात घटकर लगभग 1:22 हो गया, जो उत्प्रेरक पुनर्निर्माण के कारण V के लीचिंग के कारण हो सकता है (पूरक चित्र 13)। ध्यान दें कि जब प्रारंभिक V:Ni अनुपात 1:16 के बराबर या उससे अधिक था, तब तुलनीय AA FE देखे गए (पूरक चित्र 11f), जिसे उत्प्रेरक पुनर्निर्माण द्वारा समझाया जा सकता है जिसके परिणामस्वरूप समान उत्प्रेरक प्रदर्शन दिखाने वाले उत्प्रेरकों में समान V:Ni अनुपात प्राप्त होते हैं।
COR प्रदर्शन को बढ़ाने में V-संशोधित Ni(OH)2 के महत्व की पुष्टि करने के लिए, हमने Ni(OH)2-NS सामग्री में V को शामिल करने के लिए दो अन्य संश्लेषणात्मक विधियाँ विकसित कीं। एक विधि मिश्रण विधि है, जिसे NiV-MIX कहा जाता है; दूसरी विधि अनुक्रमिक स्पटरिंग विधि है, जिसे NiV-SP कहा जाता है। संश्लेषण का विवरण विधि अनुभाग में दिया गया है। SEM-EDS मैपिंग से पता चला कि दोनों नमूनों की Ni(OH)2-NS सतह पर V को सफलतापूर्वक संशोधित किया गया था (पूरक चित्र 14)। विद्युत अपघटन परिणामों से पता चलता है कि 1.8 VRHE पर, NiV-MIX और NiV-SP इलेक्ट्रोड पर AA दक्षता क्रमशः 78% और 79% है, जो दोनों Ni(OH)2-NS (51%) की तुलना में उच्च दक्षता दर्शाती हैं। इसके अलावा, NiV-MIX और NiV-SP इलेक्ट्रोड पर OER को Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) की तुलना में दबा दिया गया (FE O2: क्रमशः 7% और 2%)। ये परिणाम OER दमन पर Ni(OH)2 में V संशोधन के सकारात्मक प्रभाव की पुष्टि करते हैं (पूरक चित्र 14)। हालांकि, उत्प्रेरकों की स्थिरता प्रभावित हुई, जो सात COR चक्रों के बाद NiV-MIX पर FE AA के 45% और NiV-SP पर 35% तक घटने से परिलक्षित होती है। इससे V प्रजातियों को स्थिर करने के लिए उपयुक्त विधियों को अपनाने की आवश्यकता का संकेत मिलता है, जैसे कि NiV-LDH-NS में Ni(OH)2 जाली में V संशोधन, जो इस कार्य में प्रमुख उत्प्रेरक है।
हमने COR को कई चक्रों से गुजारकर Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS की स्थिरता का भी मूल्यांकन किया। अभिक्रिया प्रत्येक चक्र में 1 घंटे तक चली और प्रत्येक चक्र के बाद इलेक्ट्रोलाइट को बदल दिया गया। 7वें चक्र के बाद, Ni(OH)2-NS पर FE और AA का प्रदर्शन क्रमशः 50% और 60% कम हो गया, जबकि OER में वृद्धि देखी गई (चित्र 2i, j)। प्रत्येक चक्र के बाद, हमने उत्प्रेरकों के चक्रीय वोल्टामेट्री (CV) वक्रों का विश्लेषण किया और पाया कि Ni2+ का ऑक्सीकरण शिखर धीरे-धीरे कम हो गया, जो Ni की रेडॉक्स क्षमता में कमी को दर्शाता है (पूरक चित्र 15a–c)। इलेक्ट्रोलाइसिस के दौरान इलेक्ट्रोलाइट में Ni धनायन सांद्रता में वृद्धि के साथ (पूरक चित्र 15d), हम प्रदर्शन में गिरावट (FE और AA उत्पादकता में कमी) का कारण उत्प्रेरक से Ni के लीचिंग को मानते हैं, जिसके परिणामस्वरूप Ni फोमयुक्त सब्सट्रेट का अधिक एक्सपोजर होता है जो OER गतिविधि प्रदर्शित करता है। इसके विपरीत, NiV-LDH-NS ने FE और AA उत्पादकता में गिरावट को 10% तक धीमा कर दिया (चित्र 2i, j), जिससे पता चलता है कि V संशोधन ने Ni लीचिंग को प्रभावी ढंग से बाधित किया (पूरक चित्र 15d)। V संशोधन की बढ़ी हुई स्थिरता को समझने के लिए, हमने सैद्धांतिक गणनाएँ कीं। पिछले साहित्य34,35 के अनुसार, उत्प्रेरक की सक्रिय सतह पर धातु परमाणुओं के विधात्वीकरण प्रक्रिया के एन्थैल्पी परिवर्तन का उपयोग उत्प्रेरक स्थिरता का मूल्यांकन करने के लिए एक उपयुक्त वर्णनकर्ता के रूप में किया जा सकता है। इसलिए, पुनर्निर्मित Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS (क्रमशः NiOOH और NiVOOH) की (100) सतह पर Ni परमाणुओं के विधात्वीकरण प्रक्रिया के एन्थैल्पी परिवर्तनों का अनुमान लगाया गया (मॉडल निर्माण का विवरण पूरक नोट 2 और पूरक चित्र 16 में दिया गया है)। NiOOH और NiVOOH से Ni के विधात्वीकरण प्रक्रिया को दर्शाया गया (पूरक चित्र 17)। NiVOOH पर Ni के विधात्वीकरण की ऊर्जा लागत (0.0325 eV) NiOOH (0.0005 eV) की तुलना में अधिक है, जो दर्शाता है कि V संशोधन NiOOH की स्थिरता को बढ़ाता है।
NiV-LDH-NS पर OER अवरोधक प्रभाव की पुष्टि करने के लिए, विशेष रूप से उच्च एनोडिक विभव पर, विभिन्न नमूनों पर विभव-निर्भर O2 निर्माण की जांच के लिए विभेदक विद्युत रासायनिक द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री (DEMS) का प्रयोग किया गया। परिणामों से पता चला कि साइक्लोहेक्सानोन की अनुपस्थिति में, NiV-LDH-NS पर O2 1.53 VRHE के प्रारंभिक विभव पर प्रकट हुआ, जो Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) पर O2 की तुलना में थोड़ा कम था (पूरक चित्र 18)। यह परिणाम दर्शाता है कि COR के दौरान NiV-LDH-NS का OER अवरोध इसकी आंतरिक कम OER गतिविधि के कारण नहीं हो सकता है, जो साइक्लोहेक्सानोन के बिना Ni(OH)2-NS की तुलना में NiV-LDH-NS पर रैखिक स्वीप वोल्टामेट्री (LSV) वक्रों में थोड़ी अधिक धारा घनत्व के अनुरूप है (पूरक चित्र 19)। साइक्लोहेक्सानोन के परिचय के बाद, विलंबित O2 विकास (संभवतः COR के थर्मोडायनामिक लाभ के कारण) निम्न विभव क्षेत्र में AA के उच्च FE की व्याख्या करता है। इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) पर OER आरंभिक विभव Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) की तुलना में अधिक विलंबित है, जो अधिक धनात्मक विभवों पर NiV-LDH-NS पर AA के उच्च FE और O2 के निम्न FE के अनुरूप है (चित्र 2c)।
V संशोधन के संवर्धक प्रभाव को और अधिक समझने के लिए, हमने Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS पर OER और COR अभिक्रिया गतिकी का विश्लेषण उनके टैफेल ढलानों को मापकर किया। यह ध्यान देने योग्य है कि टैफेल क्षेत्र में धारा घनत्व निम्न विभव से उच्च विभव तक LSV परीक्षण के दौरान Ni2+ के Ni3+ में ऑक्सीकरण के कारण होता है। COR टैफेल ढलान माप पर Ni2+ ऑक्सीकरण के प्रभाव को कम करने के लिए, हमने पहले उत्प्रेरक को 1.8 VRHE पर 10 मिनट के लिए ऑक्सीकृत किया और फिर रिवर्स स्कैन मोड में LSV परीक्षण किए, अर्थात् उच्च विभव से निम्न विभव तक (पूरक चित्र 20)। टैफेल ढलान प्राप्त करने के लिए मूल LSV वक्र को 100% iR क्षतिपूर्ति के साथ संशोधित किया गया। साइक्लोहेक्सानोन की अनुपस्थिति में, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) का टैफेल ढलान Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) की तुलना में कम था, जो दर्शाता है कि V संशोधन द्वारा OER गतिकी को बढ़ाया जा सकता है (पूरक चित्र 20c)। साइक्लोहेक्सानोन के समावेश के बाद, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) का टैफेल ढलान Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) की तुलना में कम था, जो दर्शाता है कि OER की तुलना में COR पर V संशोधन का गतिकी प्रभाव अधिक स्पष्ट था (पूरक चित्र 20d)। ये परिणाम बताते हैं कि यद्यपि V संशोधन OER को कुछ हद तक बढ़ावा देता है, यह COR गतिकी को काफी तेज करता है, जिसके परिणामस्वरूप AA के FE में वृद्धि होती है।
FE और AA के प्रदर्शन पर उपरोक्त V संशोधन के संवर्धक प्रभाव को समझने के लिए, हमने क्रियाविधि अध्ययन पर ध्यान केंद्रित किया। कुछ पूर्व रिपोर्टों से पता चला है कि हेटरोएटम संशोधन उत्प्रेरकों की क्रिस्टलीयता को कम कर सकता है और विद्युत रासायनिक रूप से सक्रिय सतह क्षेत्र (EAS) को बढ़ा सकता है, जिससे सक्रिय स्थलों की संख्या बढ़ जाती है और इस प्रकार उत्प्रेरक गतिविधि में सुधार होता है36,37। इस संभावना की जांच करने के लिए, हमने विद्युत रासायनिक सक्रियण से पहले और बाद में ECSA माप किए, और परिणामों से पता चला कि Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS का ECSA तुलनीय था (पूरक चित्र 21), जिससे उत्प्रेरक वृद्धि पर V संशोधन के बाद सक्रिय स्थल घनत्व के प्रभाव को खारिज किया जा सकता है।
सामान्यतः स्वीकृत ज्ञान के अनुसार, अल्कोहल या अन्य न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेट्स के Ni(OH)2-उत्प्रेरित इलेक्ट्रोऑक्सीडेशन में, Ni(OH)2 पहले इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन खो देता है और फिर एक निश्चित एनोडिक पोटेंशियल38,39,40,41 पर इलेक्ट्रोकेमिकल चरणों के माध्यम से NiOOH में अपचयित हो जाता है। बना हुआ NiOOH तब एक वास्तविक सक्रिय COR प्रजाति के रूप में कार्य करता है जो रासायनिक चरणों के माध्यम से न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेट से हाइड्रोजन और इलेक्ट्रॉनों को अवशोषित करके ऑक्सीकृत उत्पाद बनाता है20,41। हालाँकि, हाल ही में यह बताया गया है कि यद्यपि NiOOH में अपचयन Ni(OH)2 पर अल्कोहल के इलेक्ट्रोऑक्सीडेशन के लिए दर-निर्धारक चरण (RDS) के रूप में कार्य कर सकता है, जैसा कि हाल के साहित्य में सुझाया गया है, Ni3+ अल्कोहल का ऑक्सीकरण Ni3+41,42 के अनाधिकृत कक्षीयों के माध्यम से गैर-रेडॉक्स इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण द्वारा एक सहज प्रक्रिया हो सकती है। इसी साहित्य में प्रकाशित क्रियाविधि संबंधी अध्ययन से प्रेरित होकर, हमने COR के दौरान Ni3+ अपचयन से उत्पन्न होने वाले किसी भी Ni2+ निर्माण को यथास्थान पकड़ने के लिए डाइमिथाइलग्लायोक्साइम डिसोडियम लवण ऑक्टाहाइड्रेट (C4H6N2Na2O2 8H2O) का उपयोग एक प्रोब अणु के रूप में किया (पूरक चित्र 22 और पूरक नोट 3)। परिणामों से Ni2+ का निर्माण सिद्ध हुआ, जिससे यह पुष्टि हुई कि COR प्रक्रिया के दौरान NiOOH का रासायनिक अपचयन और Ni(OH)2 का विद्युत ऑक्सीकरण एक साथ हुआ। अतः, उत्प्रेरक सक्रियता Ni(OH)2 के NiOOH में अपचयन की गतिजता पर महत्वपूर्ण रूप से निर्भर हो सकती है। इसी सिद्धांत के आधार पर, हमने आगे यह जांच की कि क्या V में संशोधन Ni(OH)2 के अपचयन को गति देगा और इस प्रकार COR में सुधार करेगा।
हमने सर्वप्रथम इन सीटू रमन तकनीकों का उपयोग करके यह प्रदर्शित किया कि Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS पर COR के लिए NiOOH सक्रिय अवस्था है। इसके लिए हमने धनात्मक विभव पर NiOOH के निर्माण और साइक्लोहेक्सानोन के प्रवेश के बाद इसके बाद के उपभोग का अवलोकन किया, जो कि उपर्युक्त "विद्युतरासायनिक-रासायनिक" प्रक्रिया का अनुसरण करता है (चित्र 3a)। इसके अतिरिक्त, पुनर्निर्मित NiV-LDH-NS की प्रतिक्रियाशीलता Ni(OH)2-NS से ​​अधिक थी, जैसा कि Ni3+–O रमन संकेत के त्वरित लुप्त होने से प्रमाणित होता है। फिर हमने दिखाया कि साइक्लोहेक्सानोन की उपस्थिति या अनुपस्थिति में Ni(OH)2-NS की तुलना में NiV-LDH-NS ने NiOOH निर्माण के लिए कम धनात्मक विभव प्रदर्शित किया (चित्र 3b, c और पूरक चित्र 4c, d)। विशेष रूप से, NiV-LDH-NS के बेहतर OER प्रदर्शन के कारण रमन मापन ऑब्जेक्टिव के सामने वाले लेंस पर अधिक बुलबुले चिपक जाते हैं, जिससे 1.55 VRHE पर रमन शिखर गायब हो जाता है (पूरक चित्र 4d)। DEMS परिणामों (पूरक चित्र 18) के अनुसार, कम विभव पर धारा घनत्व (Ni(OH)2-NS के लिए VRHE < 1.58 और NiV-LDH-NS के लिए VRHE < 1.53) मुख्य रूप से साइक्लोहेक्सानोन की अनुपस्थिति में OER के बजाय Ni2+ आयनों के पुनर्निर्माण के कारण होता है। इस प्रकार, LSV वक्र में Ni2+ का ऑक्सीकरण शिखर NiV-LDH-NS की तुलना में अधिक मजबूत है, जो दर्शाता है कि V संशोधन NiV-LDH-NS को बेहतर पुनर्निर्माण क्षमता प्रदान करता है (विस्तृत विश्लेषण के लिए पूरक चित्र 19 देखें)।
a) 0.5 M KOH और 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन में 1.5 VRHE पर 60 सेकंड के लिए पूर्व-ऑक्सीकरण के बाद OCP स्थितियों के तहत Ni(OH)2-NS (बाएं) और NiV-LDH-NS (दाएं) के इन सीटू रमन स्पेक्ट्रा। b) विभिन्न विभवों पर 0.5 M KOH + 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन में Ni(OH)2-NS और c) NiV-LDH-NS के इन सीटू रमन स्पेक्ट्रा। d) 0.5 M KOH और e) 0.5 M KOH और 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन में Ni K-एज पर Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS के इन सीटू XANES स्पेक्ट्रा। इनसेट 8342 और 8446 eV के बीच के आवर्धित स्पेक्ट्रल क्षेत्र को दर्शाता है। f) विभिन्न विभवों पर Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS में Ni की संयोजकता अवस्थाएँ। g विभिन्न विभवों पर साइक्लोहेक्सानोन सम्मिलन से पहले और बाद में NiV-LDH-NS के इन सीटू Ni EXAFS स्पेक्ट्रा। h Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS के सैद्धांतिक मॉडल। ऊपर: Ni(OH)2-NS पर, Ni(OH)2-NS से ​​NiOOH में धीमी रीमॉडलिंग RDS के रूप में कार्य करती है, जबकि साइक्लोहेक्सानोन रासायनिक चरणों के माध्यम से उच्च-संयोजक Ni प्रजातियों को कम करके निम्न-संयोजक Ni अवस्था को बनाए रखता है जिससे AA का उत्पादन होता है। नीचे: NiV-LDH-NS पर, रीमॉडलिंग चरण V संशोधन द्वारा सुगम होता है, जिसके परिणामस्वरूप RDS रीमॉडलिंग चरण से रासायनिक चरण में स्थानांतरित हो जाता है। i Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS के पुनर्निर्माण पर गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन। aj और i के लिए कच्चा डेटा कच्ची डेटा फ़ाइल में प्रदान किया गया है।
उत्प्रेरक अपचयन के दौरान परमाणु और इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के विकास की जांच करने के लिए, हमने इन सीटू एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) प्रयोग किए, जिसने तीन क्रमिक चरणों में Ni प्रजातियों की गतिशीलता का पता लगाने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण प्रदान किया: OER, साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन, और ओपन सर्किट पोटेंशियल (OCP) पर COR। चित्र साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन से पहले और बाद में बढ़ते पोटेंशियल के साथ Ni के K-एज XANES स्पेक्ट्रा को दर्शाता है (चित्र 3d, e)। समान पोटेंशियल पर, NiV-LDH-NS की अवशोषण एज ऊर्जा Ni(OH)2-NS की तुलना में काफी अधिक धनात्मक है (चित्र 3d, e, इनसेट)। प्रत्येक स्थिति के तहत Ni के औसत संयोजकता का अनुमान XANES स्पेक्ट्रा के रैखिक संयुक्त फिट और Ni K-एज अवशोषण ऊर्जा शिफ्ट के प्रतिगमन द्वारा लगाया गया था (चित्र 3f), संदर्भ स्पेक्ट्रम प्रकाशित साहित्य से लिया गया था (पूरक चित्र 23)43।
पहले चरण में (साइक्लोहेक्सानोन के परिचय से पहले, जो OER प्रक्रिया के अनुरूप है; चित्र 3f, बाएँ), असंरचित उत्प्रेरक की क्षमता (<1.3 VRHE) पर, NiV-LDH-NS में Ni की संयोजकता अवस्था (+1.83) Ni(OH)2-NS (+1.97) की तुलना में थोड़ी कम है, जिसका कारण V से Ni में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण हो सकता है, जो ऊपर वर्णित XPS परिणामों (चित्र 2f) के अनुरूप है। जब क्षमता अपचयन बिंदु (1.5 VRHE) से अधिक हो जाती है, तो NiV-LDH-NS में Ni की संयोजकता अवस्था (+3.28) Ni(OH)2-NS (+2.49) की तुलना में अधिक स्पष्ट वृद्धि दर्शाती है। उच्च क्षमता (1.8 VRHE) पर, NiV-LDH-NS पर प्राप्त Ni कणों की संयोजकता अवस्था (+3.64) Ni(OH)2-NS (+3.47) की तुलना में अधिक होती है। हालिया रिपोर्टों के अनुसार, यह प्रक्रिया Ni3+xOOH1-x (Ni3+x, Ni3+ और Ni4+ की मिश्रित प्रजाति है) की संरचना में उच्च-संयोजक Ni4+ प्रजातियों के निर्माण से मेल खाती है, जिसने पहले अल्कोहल डीहाइड्रोजनीकरण38,39,44 में बढ़ी हुई उत्प्रेरक गतिविधि दिखाई है। इसलिए, COR में NiV-LDH-NS का बेहतर प्रदर्शन उत्प्रेरक रूप से सक्रिय उच्च-संयोजक Ni प्रजातियों के निर्माण के लिए बढ़ी हुई अपचयन क्षमता के कारण हो सकता है।
दूसरे चरण में (रिंग खुलने के बाद साइक्लोहेक्सानोन का परिचय, चित्र 3f), दोनों उत्प्रेरकों पर Ni की संयोजकता अवस्था में उल्लेखनीय कमी आई, जो साइक्लोहेक्सानोन द्वारा Ni3+xOOH1-x की अपचयन प्रक्रिया के अनुरूप है, जो इन सीटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी (चित्र 3a) के परिणामों के साथ संगत है, और Ni की संयोजकता अवस्था लगभग प्रारंभिक अवस्था (कम विभव पर पहला चरण) में पुनः प्राप्त हो गई, जो Ni3+xOOH1-x में Ni की रेडॉक्स प्रक्रिया की उत्क्रमणीयता को इंगित करती है।
तीसरे चरण (COR प्रक्रिया) में COR विभव (1.5 और 1.8 VRHE; चित्र 3f, दाएँ) पर, Ni(OH)2-NS में Ni की संयोजकता अवस्था में केवल मामूली वृद्धि (+2.16 और +2.40) हुई, जो पहले चरण में समान विभव पर हुई वृद्धि (+2.49 और +3.47) की तुलना में काफी कम है। ये परिणाम दर्शाते हैं कि साइक्लोहेक्सानोन के प्रवेश के बाद, COR की गति Ni(OH)2-NS पर NiOOH और साइक्लोहेक्सानोन के बीच रासायनिक चरण के बजाय Ni2+ के Ni3+x में धीमी ऑक्सीकरण (अर्थात Ni पुनर्निर्माण) द्वारा सीमित होती है, जिससे Ni निम्न संयोजकता अवस्था में रह जाता है। इस प्रकार, हम यह निष्कर्ष निकालते हैं कि Ni पुनर्निर्माण Ni(OH)2-NS पर COR प्रक्रिया में RDS के रूप में कार्य कर सकता है। इसके विपरीत, NiV-LDH-NS ने COR प्रक्रिया के दौरान Ni प्रजातियों की अपेक्षाकृत उच्च संयोजकता (>3) बनाए रखी, और समान विभव (1.65 और 1.8 VRHE) पर पहले चरण की तुलना में संयोजकता में बहुत कम (0.2 से कम) कमी आई, जो दर्शाता है कि V संशोधन ने गतिज रूप से Ni2+ के Ni3+x में ऑक्सीकरण को बढ़ावा दिया, जिससे Ni अपचयन प्रक्रिया साइक्लोहेक्सानोन अपचयन के रासायनिक चरण की तुलना में तेज हो गई। विस्तारित एक्स-रे अवशोषण सूक्ष्म संरचना (EXAFS) परिणामों ने साइक्लोहेक्सानोन की उपस्थिति में Ni–O (1.6 से 1.4 Å) और Ni–Ni(V) (2.8 से 2.4 Å) बंधों के पूर्ण रूपांतरण को भी प्रकट किया। यह Ni(OH)2 चरण के NiOOH चरण में पुनर्निर्माण और साइक्लोहेक्सानोन द्वारा NiOOH चरण के रासायनिक अपचयन के अनुरूप है (चित्र 3g)। हालांकि, साइक्लोहेक्सानोन ने Ni(OH)2-NS की अपचयन गतिकी को काफी हद तक बाधित किया (अधिक विवरण के लिए पूरक नोट 4 और पूरक चित्र 24 देखें)।
कुल मिलाकर, Ni(OH)2-NS (चित्र 3h, शीर्ष) पर, Ni(OH)2 चरण से NiOOH चरण तक धीमी अपचयन प्रक्रिया, NiOOH के रासायनिक अपचयन के दौरान साइक्लोहेक्सानोन से AA निर्माण की रासायनिक प्रक्रिया के बजाय, समग्र COR प्रक्रिया के RDS के रूप में कार्य कर सकती है। NiV-LDH-NS (चित्र 3h, नीचे) पर, V संशोधन Ni2+ से Ni3+x के ऑक्सीकरण गतिकी को बढ़ाता है, जिससे NiVOOH का निर्माण तेज होता है (रासायनिक अपचयन द्वारा उपभोग के बजाय), जो RDS को रासायनिक प्रक्रिया की ओर स्थानांतरित करता है। V संशोधन द्वारा प्रेरित Ni पुनर्निर्माण को समझने के लिए, हमने आगे सैद्धांतिक गणनाएँ कीं। जैसा कि चित्र 3h में दिखाया गया है, हमने Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS की पुनर्निर्माण प्रक्रिया का अनुकरण किया। Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS पर जाली हाइड्रॉक्सिल समूह इलेक्ट्रोलाइट में OH- को निकालकर इलेक्ट्रॉन-कमी वाले जाली ऑक्सीजन का निर्माण करते हैं। संबंधित रासायनिक अभिक्रियाएँ इस प्रकार हैं:
पुनर्निर्माण के गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन की गणना की गई (चित्र 3i), और NiV-LDH-NS (0.81 eV) ने Ni(OH)2-NS (1.66 eV) की तुलना में काफी कम गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन दिखाया, जिससे पता चलता है कि V संशोधन ने Ni पुनर्निर्माण के लिए आवश्यक वोल्टेज को कम कर दिया। हमारा मानना ​​है कि पुनर्निर्माण को बढ़ावा देने से संपूर्ण COR की ऊर्जा बाधा कम हो सकती है (विवरण के लिए नीचे प्रतिक्रिया तंत्र अध्ययन देखें), जिससे उच्च धारा घनत्व पर प्रतिक्रिया तेज हो सकती है।
उपरोक्त विश्लेषण से पता चलता है कि V संशोधन Ni(OH)2 के तीव्र चरण पुनर्व्यवस्थापन का कारण बनता है, जिससे अभिक्रिया दर और फलस्वरूप COR धारा घनत्व में वृद्धि होती है। हालांकि, Ni3+x स्थल OER गतिविधि को भी बढ़ावा दे सकते हैं। साइक्लोहेक्सानोन के बिना LSV वक्र से यह स्पष्ट है कि NiV-LDH-NS का धारा घनत्व Ni(OH)2-NS की तुलना में अधिक है (पूरक चित्र 19), जिसके कारण COR और OER अभिक्रियाएं प्रतिस्पर्धी अभिक्रियाएं बनाती हैं। इसलिए, NiV-LDH-NS की तुलना में AA के काफी अधिक FE को चरण पुनर्व्यवस्थापन को बढ़ावा देने वाले V संशोधन द्वारा पूरी तरह से स्पष्ट नहीं किया जा सकता है।
यह सर्वमान्य है कि क्षारीय माध्यम में, नाभिकीय अभिकारकों की विद्युत ऑक्सीकरण अभिक्रियाएँ आमतौर पर लैंगमुइर-हिंशेलवुड (LH) मॉडल का अनुसरण करती हैं। विशेष रूप से, अभिकारक और OH− आयन उत्प्रेरक सतह पर प्रतिस्पर्धी रूप से सह-अवशोषित होते हैं, और अवशोषित OH− सक्रिय हाइड्रॉक्सिल समूहों (OH*) में ऑक्सीकृत हो जाता है, जो नाभिकीय अभिकारकों के ऑक्सीकरण के लिए विद्युत अभिकारक के रूप में कार्य करते हैं। यह क्रियाविधि पहले प्रयोगात्मक आँकड़ों और/या सैद्धांतिक गणनाओं द्वारा सिद्ध की जा चुकी है।45,46,47 इस प्रकार, अभिकारकों की सांद्रता और उनका अनुपात (कार्बनिक अभिकारक और OH−) उत्प्रेरक सतह पर अभिकारकों के आवरण को नियंत्रित कर सकता है, जिससे FE और लक्ष्य उत्पाद की उपज प्रभावित होती है।14,48,49,50 हमारे मामले में, हम यह परिकल्पना करते हैं कि NiV-LDH-NS में उच्च साइक्लोहेक्सानोन सतह कवरेज COR प्रक्रिया को बढ़ावा देता है, और इसके विपरीत, Ni(OH)2-NS में कम साइक्लोहेक्सानोन सतह कवरेज OER प्रक्रिया को बढ़ावा देता है।
उपरोक्त परिकल्पना का परीक्षण करने के लिए, हमने सर्वप्रथम अभिकारकों (C, साइक्लोहेक्सानोन और COH−) की सांद्रता से संबंधित प्रयोगों की दो श्रृंखलाएँ आयोजित कीं। पहला प्रयोग स्थिर विभव (1.8 VRHE) पर Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS उत्प्रेरकों पर विभिन्न साइक्लोहेक्सानोन C सांद्रता (0.05 ~ 0.45 M) और स्थिर COH− सांद्रता (0.5 M) के साथ विद्युत अपघटन द्वारा किया गया। इसके बाद, FE और AA उत्पादकता की गणना की गई। NiV-LDH-NS उत्प्रेरक के लिए, AA उपज और साइक्लोहेक्सानोन C के बीच संबंध ने LH मोड में एक विशिष्ट "ज्वालामुखी प्रकार" वक्र दिखाया (चित्र 4a), जो दर्शाता है कि उच्च साइक्लोहेक्सानोन आवरण OH− अधिशोषण के साथ प्रतिस्पर्धा करता है। जबकि Ni(OH)2-NS के लिए, साइक्लोहेक्सानोन के C की मात्रा 0.05 से 0.45 M तक बढ़ने के साथ AA की उपज में एकसमान वृद्धि हुई, जिससे यह संकेत मिलता है कि यद्यपि साइक्लोहेक्सानोन की थोक सांद्रता अधिक (0.45 M) थी, फिर भी इसकी सतह कवरेज अपेक्षाकृत कम थी। इसके अतिरिक्त, COH− की मात्रा 1.5 M तक बढ़ने पर, साइक्लोहेक्सानोन के C पर निर्भर Ni(OH)2-NS पर एक "ज्वालामुखी प्रकार" का वक्र देखा गया, और प्रदर्शन का मोड़ बिंदु NiV-LDH-NS की तुलना में विलंबित हुआ, जो Ni(OH)2-NS पर साइक्लोहेक्सानोन के कमजोर अधिशोषण को और अधिक सिद्ध करता है (पूरक चित्र 25a और टिप्पणी 5)। इसके अतिरिक्त, NiV-LDH-NS पर AA की उत्प्रेरक दक्षता (FE) C-साइक्लोहेक्सानोन के प्रति अत्यंत संवेदनशील थी और C-साइक्लोहेक्सानोन की मात्रा 0.05 M से बढ़ाकर 0.3 M करने पर यह तेजी से बढ़कर 80% से अधिक हो गई, जिससे यह संकेत मिलता है कि साइक्लोहेक्सानोन NiV-LDH-NS पर आसानी से संवर्धित हो जाता है (चित्र 4b)। इसके विपरीत, C-साइक्लोहेक्सानोन की सांद्रता बढ़ाने से Ni(OH)2-NS पर OER में कोई महत्वपूर्ण अवरोध नहीं आया, जिसका कारण साइक्लोहेक्सानोन का अपर्याप्त अधिशोषण हो सकता है। इसके विपरीत, उत्प्रेरक दक्षता पर COH− की निर्भरता की आगे की जांच से यह भी पुष्टि हुई कि NiV-LDH-NS की तुलना में साइक्लोहेक्सानोन का अधिशोषण बेहतर था, जो COR प्रक्रिया के दौरान AA की FE को कम किए बिना उच्च COH− को सहन कर सकता था (पूरक चित्र 25b, c और नोट 5)।
0.5 M KOH में विभिन्न C वाले साइक्लोहेक्सानोन पर b Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS की AA और EF की उत्पादकता। c NiOOH और NiVOOH पर साइक्लोहेक्सानोन की अधिशोषण ऊर्जा। d 0.5 M KOH और 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन पर 1.80 VRHE पर असंतुलित और स्थिर विभव रणनीतियों का उपयोग करके Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS पर AA की FE। त्रुटि बार एक ही नमूने का उपयोग करके तीन स्वतंत्र मापों के मानक विचलन को दर्शाते हैं और 10% के भीतर हैं। e शीर्ष: Ni(OH)2-NS पर, कम सतह क्षेत्र C वाला साइक्लोहेक्सानोन साइक्लोहेक्सानोन द्वारा कमजोर रूप से अधिशोषित होता है, जिसके परिणामस्वरूप OER के लिए तीव्र प्रतिस्पर्धा होती है। नीचे: NiV-LDH-NS पर, साइक्लोहेक्सानोन C की उच्च सतही सांद्रता देखी गई, जिसके परिणामस्वरूप साइक्लोहेक्सानोन का अधिशोषण बढ़ गया और OER का दमन हुआ। a–d के लिए कच्चा डेटा कच्ची डेटा फ़ाइल में उपलब्ध है।
NiV-LDH-NS पर साइक्लोहेक्सानोन के बढ़े हुए अधिशोषण का परीक्षण करने के लिए, हमने वास्तविक समय में अधिशोषित प्रजातियों के द्रव्यमान परिवर्तन की निगरानी के लिए एक इलेक्ट्रोकेमिकल युग्मित क्वार्ट्ज क्रिस्टल माइक्रोबैलेंस (E-QCM) का उपयोग किया। परिणामों से पता चला कि OCP अवस्था में NiV-LDH-NS पर साइक्लोहेक्सानोन की प्रारंभिक अधिशोषण क्षमता Ni(OH)2-NS की तुलना में 1.6 गुना अधिक थी, और विभव के 1.5 VRHE तक बढ़ने पर अधिशोषण क्षमता में यह अंतर और भी बढ़ गया (पूरक चित्र 26)। NiOOH और NiVOOH पर साइक्लोहेक्सानोन के अधिशोषण व्यवहार की जांच करने के लिए स्पिन-ध्रुवीकृत DFT गणनाएँ की गईं (चित्र 4c)। साइक्लोहेक्सानोन, NiOOH पर स्थित Ni-केंद्र पर -0.57 eV की अधिशोषण ऊर्जा (Eads) के साथ अधिशोषित होता है, जबकि साइक्लोहेक्सानोन NiVOOH पर स्थित Ni-केंद्र या V-केंद्र दोनों पर अधिशोषित हो सकता है, जहाँ V-केंद्र बहुत कम Eads (-0.69 eV) प्रदान करता है, जो NiVOOH पर साइक्लोहेक्सानोन के देखे गए मजबूत अधिशोषण के अनुरूप है।
यह सत्यापित करने के लिए कि साइक्लोहेक्सानोन का बढ़ा हुआ अधिशोषण AA निर्माण को बढ़ावा दे सकता है और OER को बाधित कर सकता है, हमने उत्प्रेरक सतह पर साइक्लोहेक्सानोन को समृद्ध करने के लिए असंतुलित विभव रणनीति का उपयोग किया (Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS के लिए), जो पिछली रिपोर्टों से प्रेरित थी। 51, 52 विशेष रूप से, हमने COR पर 1.8 VRHE का विभव लगाया, फिर इसे OCP अवस्था में परिवर्तित किया, और फिर इसे वापस 1.8 VRHE पर परिवर्तित किया। इस स्थिति में, साइक्लोहेक्सानोन विद्युत अपघटन के बीच OCP अवस्था में उत्प्रेरक सतह पर जमा हो सकता है (विस्तृत प्रक्रियाओं के लिए विधियाँ अनुभाग देखें)। परिणामों से पता चला कि Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS के लिए, असंतुलित विभव विद्युत अपघटन का उपयोग करने से स्थिर विभव विद्युत अपघटन की तुलना में उत्प्रेरक प्रदर्शन में सुधार हुआ (चित्र 4d)। विशेष रूप से, Ni(OH)2-NS ने NiV-LDH-NS की तुलना में COR (AA FE: 51% से 82%) में अधिक महत्वपूर्ण सुधार और OER (O2 FE: 27% से 4%) के दमन को दिखाया, जिसका श्रेय इस तथ्य को दिया गया कि आंतरायिक संभावित विद्युत अपघटन द्वारा कमजोर सोखने की क्षमता वाले उत्प्रेरक (अर्थात, Ni(OH)2-NS) पर साइक्लोहेक्सानोन संचय को अधिक हद तक बेहतर बनाया जा सकता है।
कुल मिलाकर, NiV-LDH-NS पर OER का अवरोध साइक्लोहेक्सानोन के बढ़े हुए अधिशोषण के कारण हो सकता है (चित्र 4e)। Ni(OH)2-NS पर (चित्र 4e, ऊपर), साइक्लोहेक्सानोन के कमजोर अधिशोषण के परिणामस्वरूप उत्प्रेरक सतह पर साइक्लोहेक्सानोन का अपेक्षाकृत कम आवरण और OH* का अपेक्षाकृत अधिक आवरण होता है। इसलिए, अतिरिक्त OH* प्रजातियाँ OER के लिए तीव्र प्रतिस्पर्धा को जन्म देंगी और AA के FE को कम कर देंगी। इसके विपरीत, NiV-LDH-NS पर (चित्र 4e, नीचे), V संशोधन ने साइक्लोहेक्सानोन की अधिशोषण क्षमता को बढ़ा दिया, जिससे साइक्लोहेक्सानोन की सतह C बढ़ गई और COR के लिए अवशोषित OH* प्रजातियों का प्रभावी ढंग से उपयोग हुआ, जिससे AA निर्माण को बढ़ावा मिला और OER बाधित हुआ।
Ni प्रजातियों के पुनर्निर्माण और साइक्लोहेक्सानोन अधिशोषण पर V संशोधन के प्रभाव की जांच करने के अलावा, हमने यह भी जांच की कि क्या V, COR से AA निर्माण मार्ग को बदलता है। साहित्य में कई अलग-अलग COR मार्ग प्रस्तावित किए गए हैं, और हमने अपनी प्रतिक्रिया प्रणाली में उनकी संभावनाओं का विश्लेषण किया (अधिक विवरण के लिए पूरक चित्र 27 और पूरक नोट 6 देखें)13,14,26। सबसे पहले, यह बताया गया है कि COR मार्ग के पहले चरण में प्रमुख मध्यवर्ती 2-हाइड्रॉक्सीसाइक्लोहेक्सानोन (2) बनाने के लिए साइक्लोहेक्सानोन का प्रारंभिक ऑक्सीकरण शामिल हो सकता है13,14। प्रक्रिया को सत्यापित करने के लिए, हमने उत्प्रेरक सतह पर अधिशोषित सक्रिय मध्यवर्ती को फंसाने के लिए 5,5-डाइमिथाइल-1-पाइरोलिडीन एन-ऑक्साइड (DMPO) का उपयोग किया और EPR का अध्ययन किया। ईपीआर परिणामों से सीओआर प्रक्रिया के दौरान दोनों उत्प्रेरकों पर सी-केंद्रित रेडिकल्स (आर) और हाइड्रॉक्सिल रेडिकल्स (ओएच) की उपस्थिति का पता चला, जो दर्शाता है कि साइक्लोहेक्सानोन के सीα-एच डीहाइड्रोजनीकरण से एक मध्यवर्ती एनोलेट रेडिकल (1) बनता है, जो आगे ओएच* द्वारा ऑक्सीकृत होकर 2 बनाता है (चित्र 5ए और पूरक चित्र 28)। यद्यपि दोनों उत्प्रेरकों पर समान मध्यवर्ती पाए गए, लेकिन NiV-LDH-NS पर R सिग्नल का क्षेत्रफल अंश Ni(OH)2-NS की तुलना में अपेक्षाकृत अधिक था, जो साइक्लोहेक्सानोन की बढ़ी हुई अधिशोषण क्षमता के कारण हो सकता है (पूरक तालिका 3 और नोट 7)। हमने आगे 2 और 1,2-साइक्लोहेक्सेनडियन (3) को विद्युत अपघटन के लिए प्रारंभिक अभिकारकों के रूप में उपयोग किया ताकि यह परीक्षण किया जा सके कि क्या वी बाद के ऑक्सीकरण चरण को संशोधित करेगा। Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS पर संभावित मध्यवर्ती (2 और 3) के इलेक्ट्रोलाइसिस परिणामों ने तुलनीय उत्पाद चयनात्मकता दर्शाई, जिससे पता चलता है कि Ni(OH)2-NS या NiV-LDH-NS पर COR अभिक्रिया समान मार्गों से आगे बढ़ी (चित्र 5b)। इसके अलावा, AA मुख्य उत्पाद केवल तभी था जब 2 का उपयोग अभिकारक के रूप में किया गया था, जिससे पता चलता है कि AA दोनों उत्प्रेरकों पर 3 में बाद के ऑक्सीकरण के बजाय 2 के Cα − Cβ बंध के विखंडन के माध्यम से प्रत्यक्ष ऑक्सीकरण प्रक्रिया द्वारा प्राप्त किया गया था, क्योंकि प्रारंभिक अभिकारक के रूप में 3 का उपयोग करने पर यह मुख्य रूप से GA में परिवर्तित हो गया था (पूरक चित्र 29, 30)।
a. 0.5 M KOH + 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन में NiV-LDH-NS का EPR सिग्नल। b. 2-हाइड्रॉक्सीसाइक्लोहेक्सानोन (2) और 1,2-साइक्लोहेक्सेनडियन (3) के इलेक्ट्रोकैटलिटिक विश्लेषण के परिणाम। इलेक्ट्रोलाइसिस 0.5 M KOH और 0.1 M 2 या 3 में 1.8 VRE पर एक घंटे के लिए किया गया था। त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक का उपयोग करके किए गए दो स्वतंत्र मापों के मानक विचलन को दर्शाते हैं। c. दो उत्प्रेरकों पर COR के प्रस्तावित अभिक्रिया मार्ग। d. Ni(OH)2-NS (बाएं) और d. NiV-LDH-NS (दाएं) पर COR मार्ग का योजनाबद्ध चित्रण। लाल तीर उन चरणों को इंगित करते हैं जिन्हें V संशोधन COR प्रक्रिया में बढ़ावा देता है। a और b के लिए कच्चा डेटा कच्ची डेटा फ़ाइल में दिया गया है।
कुल मिलाकर, हमने प्रदर्शित किया कि Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS एक समान मार्ग से COR को उत्प्रेरित करते हैं: साइक्लोहेक्सानोन उत्प्रेरक सतह पर अधिशोषित होता है, विहाइड्रोजनीकृत होता है और इलेक्ट्रॉन खोकर 1 बनाता है, जो फिर OH* द्वारा ऑक्सीकृत होकर 2 बनाता है, जिसके बाद बहुचरणीय रूपांतरणों से AA बनता है (चित्र 5c)। हालांकि, जब साइक्लोहेक्सानोन को अभिकारक के रूप में उपयोग किया गया, तो OER प्रतिस्पर्धा केवल Ni(OH)2-NS पर देखी गई, जबकि 2 और 3 को अभिकारक के रूप में उपयोग करने पर ऑक्सीजन की सबसे कम मात्रा एकत्रित हुई। इस प्रकार, उत्प्रेरक प्रदर्शन में देखे गए अंतर अभिक्रिया मार्ग में परिवर्तन के बजाय V संशोधन के कारण RDS ऊर्जा अवरोध और साइक्लोहेक्सानोन अधिशोषण क्षमता में परिवर्तन के कारण हो सकते हैं। इसलिए हमने दोनों उत्प्रेरकों पर अभिक्रिया मार्गों के RDS का विश्लेषण किया। उपरोक्त इन सीटू एक्स-रे ध्वनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी के परिणाम दर्शाते हैं कि V संशोधन COR प्रतिक्रिया में RDS को पुनर्निर्माण चरण से रासायनिक चरण में स्थानांतरित करता है, जिससे NiV-LDH-NS पर NiOOH चरण और उच्च-संयोजक Ni प्रजातियाँ बरकरार रहती हैं (चित्र 3f, अनुपूरक चित्र 24 और नोट 4)। हमने CV माप के दौरान विभिन्न संभावित क्षेत्रों के प्रत्येक भाग में वर्तमान घनत्व द्वारा दर्शाई गई प्रतिक्रिया प्रक्रियाओं का आगे विश्लेषण किया (विवरण के लिए अनुपूरक चित्र 31 और नोट 8 देखें) और H/D गतिज आइसोटोप विनिमय प्रयोग किए, जिन्होंने सामूहिक रूप से प्रदर्शित किया कि NiV-LDH-NS पर COR का RDS अपचयन चरण के बजाय रासायनिक चरण में Cα − H बंध के विखंडन को दर्शाता है (अधिक विवरण के लिए अनुपूरक चित्र 32 और नोट 8 देखें)।
उपरोक्त विश्लेषण के आधार पर, V संशोधन का समग्र प्रभाव चित्र 5d में दर्शाया गया है। Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS उत्प्रेरक उच्च एनोडिक विभव पर सतह पुनर्निर्माण से गुजरते हैं और एक समान मार्ग के माध्यम से COR को उत्प्रेरित करते हैं। Ni(OH)2-NS (चित्र 5d, बाएँ) पर, COR प्रक्रिया के दौरान पुनर्निर्माण चरण RDS है; जबकि NiV-LDH-NS (चित्र 5d, दाएँ) पर, V संशोधन ने पुनर्निर्माण प्रक्रिया को काफी तेज कर दिया और RDS को साइक्लोहेक्सानोन के Cα−H डीहाइड्रोजनीकरण में परिवर्तित कर 1 का निर्माण किया। इसके अतिरिक्त, साइक्लोहेक्सानोन का अधिशोषण V स्थल पर हुआ और NiV-LDH-NS पर यह बढ़ गया, जिसने OER के दमन में योगदान दिया।
NiV-LDH-NS की उत्कृष्ट विद्युत उत्प्रेरक क्षमता और व्यापक विभव सीमा पर उच्च दक्षता को ध्यान में रखते हुए, हमने AA के निरंतर उत्पादन के लिए एक MEA डिज़ाइन किया। MEA को एनोड के रूप में NiV-LDH-NS, कैथोड के रूप में व्यावसायिक PtRu/C53 और एक आयन विनिमय झिल्ली (प्रकार: FAA-3-50) (चित्र 6a और अनुपूरक चित्र 33)54 का उपयोग करके संयोजित किया गया था। चूंकि उपरोक्त अध्ययन में सेल वोल्टेज कम हो गया था और AA की दक्षता 0.5 M KOH के बराबर थी, इसलिए एनोलाइट सांद्रता को 1 M KOH (अनुपूरक चित्र 25c) पर अनुकूलित किया गया। रिकॉर्ड किए गए LSV वक्र अनुपूरक चित्र 34 में दिखाए गए हैं, जो दर्शाते हैं कि NiV-LDH-NS की COR दक्षता Ni(OH)2-NS की तुलना में काफी अधिक है। NiV-LDH-NS की श्रेष्ठता प्रदर्शित करने के लिए, 50 से 500 mA cm⁻² तक की चरणबद्ध धारा घनत्व के साथ स्थिर धारा विद्युत अपघटन किया गया और संबंधित सेल वोल्टेज को रिकॉर्ड किया गया। परिणामों से पता चला कि NiV-LDH-NS ने 300 mA cm⁻² के धारा घनत्व पर 1.76 V का सेल वोल्टेज प्रदर्शित किया, जो Ni(OH)₂-NS (2.09 V) की तुलना में लगभग 16% कम था, जो AA उत्पादन में इसकी उच्च ऊर्जा दक्षता को दर्शाता है (चित्र 6b)।
फ्लो बैटरी का योजनाबद्ध आरेख। b) 1 M KOH और 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन में विभिन्न धारा घनत्वों पर Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS पर iR क्षतिपूर्ति के बिना सेल वोल्टेज। c) विभिन्न धारा घनत्वों पर Ni(OH)2-NS और NiV-LDH-NS पर AA और FE की उपज। त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक का उपयोग करके किए गए दो स्वतंत्र मापों के मानक विचलन को दर्शाते हैं। d) हमारे कार्य के उत्प्रेरक प्रदर्शन की तुलना अन्य रिपोर्ट किए गए फ्लो बैटरी सिस्टम14,17,19 से। अभिक्रिया मापदंडों और अभिक्रिया विशेषताओं को अनुपूरक तालिका 2 में विस्तार से सूचीबद्ध किया गया है। e) दीर्घकालिक परीक्षण में क्रमशः 200 और 300 mA cm−2 पर NiV-LDH-NS पर AA का सेल वोल्टेज और FE। कच्चे डेटा को एक कच्ची डेटा फ़ाइल के रूप में प्रदान किया गया है।
इस बीच, जैसा कि चित्र 6c में दिखाया गया है, NiV-LDH-NS ने उच्च धारा घनत्व (200 से 500 mA cm-2) पर अच्छी दक्षता (83% से 61%) बनाए रखी, जिससे AA उत्पादकता (1031 से 1900 μmol cm-2 h-1) में सुधार हुआ। इस बीच, विद्युत अपघटन के बाद कैथोड भाग में केवल 0.8% एडिपिक अम्ल आयन देखे गए, जो दर्शाता है कि हमारे मामले में साइक्लोहेक्सानोन संक्रमण महत्वपूर्ण नहीं था (पूरक चित्र 35)। इसके विपरीत, धारा घनत्व की समान वृद्धि दर के साथ, Ni(OH)2-NS पर AA की दक्षता 61% से घटकर 34% हो गई, जिससे AA उत्पादकता (762 से 1050 μmol cm-2 h-1) में सुधार करना मुश्किल हो गया। विशेष रूप से, OER से तीव्र प्रतिस्पर्धा के कारण AA का प्रदर्शन थोड़ा कम हो गया, और इस प्रकार धारा घनत्व (200 से 250 mA cm−2, अनुपूरक चित्र 5) में वृद्धि के साथ AA का FE तेजी से घट गया। हमारी जानकारी के अनुसार, NiV-LDH-NS उत्प्रेरकों के साथ MEA का उपयोग करके प्राप्त उत्प्रेरक परिणाम Ni-आधारित उत्प्रेरकों के साथ पहले से रिपोर्ट किए गए प्रवाह रिएक्टरों के प्रदर्शन से काफी बेहतर हैं (अनुपूरक तालिका 2)। इसके अलावा, जैसा कि चित्र 6d में दिखाया गया है, NiV-LDH-NS ने सर्वश्रेष्ठ प्रदर्शन करने वाले Co-आधारित उत्प्रेरक, यानी ग्रेफीन-समर्थित Co3O4 (Co3O4/GDY)17 की तुलना में धारा घनत्व, सेल वोल्टेज और AA के FE के संदर्भ में महत्वपूर्ण लाभ दिखाया। इसके अतिरिक्त, हमने AA उत्पादन की ऊर्जा खपत का मूल्यांकन किया और दिखाया कि AA की खपत बहुत कम थी, केवल 2.4 W h gAA-1, 300 mA cm-2 की वर्तमान घनत्व और 1.76 V के सेल वोल्टेज पर (विस्तृत गणनाएँ अनुपूरक नोट 1 में दी गई हैं)। पहले रिपोर्ट किए गए Co3O4/GDY के लिए 4.1 W h gAA-1 के सर्वोत्तम परिणाम की तुलना में, हमारे कार्य में AA उत्पादन के लिए ऊर्जा खपत में 42% की कमी आई और उत्पादकता में 4 गुना वृद्धि हुई (1536 बनाम 319 μmol cm-2 h-1)17।
MEA में दीर्घकालिक AA उत्पादन के लिए NiV-LDH-NS उत्प्रेरक की स्थिरता का मूल्यांकन क्रमशः 200 और 300 mA cm⁻² की धारा घनत्व पर किया गया (चित्र 6e)। चूंकि उच्च धारा घनत्व पर OH⁻ की खपत तेजी से होती है, इसलिए 300 mA cm⁻² पर इलेक्ट्रोलाइट नवीनीकरण दर 200 mA cm⁻² की तुलना में अधिक है (विवरण के लिए "विद्युत रासायनिक मापन" उपखंड देखें)। 200 mA cm⁻² के धारा घनत्व पर, औसत COR दक्षता पहले 6 घंटों में 93% थी, फिर 60 घंटों के बाद थोड़ी घटकर 81% हो गई, जबकि सेल वोल्टेज में 7% की मामूली वृद्धि हुई (1.62 V से 1.73 V तक), जो अच्छी स्थिरता को दर्शाता है। जब वर्तमान घनत्व 300 mA cm−2 तक बढ़ गया, तो AA की दक्षता लगभग अपरिवर्तित रही (85% से घटकर 72% हो गई), लेकिन 46 घंटे के परीक्षण के दौरान सेल वोल्टेज में उल्लेखनीय वृद्धि हुई (1.71 से 2.09 V तक, जो 22% के बराबर है) (चित्र 6e)। हमारा अनुमान है कि प्रदर्शन में गिरावट का मुख्य कारण साइक्लोहेक्सानोन द्वारा आयन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (AEM) का क्षरण है, जिससे इलेक्ट्रोलाइज़र सेल के प्रतिरोध और वोल्टेज में वृद्धि होती है (पूरक चित्र 36), साथ ही एनोड से कैथोड तक इलेक्ट्रोलाइट का थोड़ा रिसाव होता है, जिसके परिणामस्वरूप एनोलाइट की मात्रा कम हो जाती है और इलेक्ट्रोलाइसिस को रोकना आवश्यक हो जाता है। इसके अतिरिक्त, AA की दक्षता में कमी उत्प्रेरकों के लीचिंग के कारण भी हो सकती है, जो OER के लिए Ni फोम के खुलने को बढ़ावा देता है। 300 mA cm−2 पर स्थिरता में गिरावट पर संक्षारित AEM के प्रभाव को प्रदर्शित करने के लिए, हमने 46 घंटे के विद्युत अपघटन के बाद इसे एक नए AEM से बदल दिया। उम्मीद के मुताबिक, उत्प्रेरक दक्षता स्पष्ट रूप से बहाल हो गई, सेल वोल्टेज प्रारंभिक मान तक काफी कम हो गया (2.09 से 1.71 V तक) और फिर अगले 12 घंटे के विद्युत अपघटन के दौरान थोड़ा बढ़ गया (1.71 से 1.79 V तक, 5% की वृद्धि; चित्र 6e)।
कुल मिलाकर, हम 200 mA cm⁻² की धारा घनत्व पर 60 घंटे तक निरंतर AA उत्पादन स्थिरता प्राप्त करने में सक्षम रहे, जिससे पता चलता है कि AA की FE और सेल वोल्टेज अच्छी तरह से बनी रहती है। हमने 300 mA cm⁻² के उच्च धारा घनत्व पर भी प्रयोग किया और 58 घंटे की समग्र स्थिरता प्राप्त की, जिसके बाद 46 घंटे के बाद AEM को एक नए से बदल दिया गया। उपरोक्त अध्ययन उत्प्रेरक की स्थिरता को प्रदर्शित करते हैं और औद्योगिक रूप से आदर्श धारा घनत्व पर निरंतर AA उत्पादन के लिए MEA की दीर्घकालिक स्थिरता में सुधार हेतु उच्च-शक्ति वाले AEM के भविष्य के विकास की आवश्यकता को स्पष्ट रूप से दर्शाते हैं।
हमारे एमईए के प्रदर्शन के आधार पर, हमने सबस्ट्रेट फीडिंग, इलेक्ट्रोलाइसिस, न्यूट्रलाइजेशन और पृथक्करण इकाइयों सहित एक संपूर्ण एए उत्पादन प्रक्रिया प्रस्तावित की (पूरक चित्र 37)। क्षारीय इलेक्ट्रोलाइट इलेक्ट्रोकैटलिटिक कार्बोक्सिलेट उत्पादन मॉडल55 का उपयोग करके सिस्टम की आर्थिक व्यवहार्यता का मूल्यांकन करने के लिए एक प्रारंभिक प्रदर्शन विश्लेषण किया गया। इस मामले में, लागत में पूंजी, संचालन और सामग्री शामिल हैं (चित्र 7ए और पूरक चित्र 38), और राजस्व एए और एच2 उत्पादन से प्राप्त होता है। टीईए के परिणाम दर्शाते हैं कि हमारी परिचालन स्थितियों (वर्तमान घनत्व 300 mA cm-2, सेल वोल्टेज 1.76 V, एफई 82%) के तहत, कुल लागत और राजस्व क्रमशः US$2429 और US$2564 हैं, जो उत्पादित एए के प्रति टन US$135 के शुद्ध लाभ में तब्दील होते हैं (विवरण के लिए पूरक नोट 9 देखें)।
a) आधार परिदृश्य में 82% दक्षता दक्षता (FE), 300 mA cm⁻² की धारा घनत्व और 1.76 V के सेल वोल्टेज के तहत AA इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रिया की कुल लागत। b) दक्षता दक्षता (FE) और c) धारा घनत्व के लिए तीन लागतों का संवेदनशीलता विश्लेषण। संवेदनशीलता विश्लेषण में, केवल अध्ययन किए गए मापदंडों को बदला गया और TEA मॉडल के आधार पर अन्य मापदंडों को स्थिर रखा गया। d) AA इलेक्ट्रोसिंथेसिस के लाभ और Ni(OH)₂-NS तथा NiV-LDH-NS के उपयोग से होने वाले लाभ पर विभिन्न दक्षता दक्षता (FE) और धारा घनत्व के प्रभाव, यह मानते हुए कि सेल वोल्टेज 1.76 V पर स्थिर रखा गया है। a–d के लिए इनपुट डेटा रॉ डेटा फ़ाइल में दिया गया है।
इसी आधार पर, हमने AA इलेक्ट्रोसिंथेसिस की लाभप्रदता पर FE और करंट डेंसिटी के प्रभाव की आगे जांच की। हमने पाया कि लाभप्रदता AA की FE के प्रति बहुत संवेदनशील है, क्योंकि FE में कमी से परिचालन लागत में उल्लेखनीय वृद्धि होती है, जिससे कुल लागत में काफी वृद्धि हो जाती है (चित्र 7b)। करंट डेंसिटी के संदर्भ में, उच्च करंट डेंसिटी (>200 mA cm-2) इलेक्ट्रोलाइटिक सेल क्षेत्र को कम करके पूंजी लागत और संयंत्र निर्माण लागत को कम करने में मदद करती है, जिससे लाभ में वृद्धि होती है (चित्र 7c)। करंट डेंसिटी की तुलना में, FE का लाभ पर अधिक महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है। लाभ पर FE और करंट डेंसिटी के प्रभाव का विश्लेषण करके, हम लाभप्रदता सुनिश्चित करने के लिए औद्योगिक रूप से प्रासंगिक करंट डेंसिटी (>200 mA cm-2) पर उच्च FE (>60%) प्राप्त करने के महत्व को स्पष्ट रूप से देख सकते हैं। AA के उच्च FE मान के कारण, उत्प्रेरक के रूप में NiV-LDH-NS के साथ अभिक्रिया प्रणाली 100–500 mA cm−2 की सीमा में अनुकूल बनी रहती है (पंचकोण बिंदु; चित्र 7d)। हालांकि, Ni(OH)2-NS के लिए, उच्च धारा घनत्व (>200 mA cm−2) पर FE में कमी से प्रतिकूल परिणाम प्राप्त हुए (वृत्त; चित्र 7d), जो उच्च धारा घनत्व पर उच्च FE वाले उत्प्रेरकों के महत्व को उजागर करता है।
पूंजी और परिचालन लागत को कम करने में उत्प्रेरकों के महत्व के अलावा, हमारे टीईए मूल्यांकन से पता चलता है कि लाभप्रदता को दो तरीकों से और बेहतर बनाया जा सकता है। पहला तरीका है पोटेशियम सल्फेट (K2SO4) को उदासीनीकरण इकाई के उप-उत्पाद के रूप में बाजार में सह-विक्रय करना, जिससे प्रति टन 828 अमेरिकी डॉलर का संभावित राजस्व प्राप्त हो सकता है (पूरक नोट 9)। दूसरा तरीका है प्रसंस्करण तकनीक को अनुकूलित करना, जिसमें सामग्री पुनर्चक्रण या अधिक लागत प्रभावी एए पृथक्करण तकनीकों का विकास (उदासीनीकरण और पृथक्करण इकाइयों के विकल्प) शामिल हैं। वर्तमान में उपयोग की जाने वाली अम्ल-क्षार उदासीनीकरण प्रक्रिया में सामग्री की लागत अधिक हो सकती है (जो कि सबसे बड़ा हिस्सा (85.3%) है), जिसमें से 94% साइक्लोहेक्सानोन और KOH के कारण है (प्रति टन 2069 अमेरिकी डॉलर; चित्र 7a), लेकिन जैसा कि ऊपर बताया गया है, यह प्रक्रिया कुल मिलाकर लाभदायक है। हम सुझाव देते हैं कि KOH और अप्रतिक्रियाशील साइक्लोहेक्सानोन की पुनर्प्राप्ति के लिए अधिक उन्नत विधियों द्वारा सामग्री लागत को और कम किया जा सकता है, जैसे कि KOH14 की पूर्ण पुनर्प्राप्ति के लिए इलेक्ट्रोडायलिसिस (इलेक्ट्रोडायलिसिस के माध्यम से US$1073/t AA-1 की अनुमानित लागत; पूरक नोट 9)।
संक्षेप में, हमने Ni(OH)2 नैनोशीट्स में V को शामिल करके उच्च धारा घनत्व पर एल्यूमीनियम परमाणु इलेक्ट्रोलाइसिस की उच्च दक्षता प्राप्त की। 1.5–1.9 VRHE की विस्तृत विभव सीमा और 170 mA cm−2 के उच्च धारा घनत्व के अंतर्गत, NiV-LDH-NS पर AA FE 83–88% तक पहुँच गया, जबकि OER को प्रभावी रूप से 3% तक कम कर दिया गया। V संशोधन ने Ni2+ के Ni3+x में अपचयन को बढ़ावा दिया और साइक्लोहेक्सानोन के अधिशोषण को बढ़ाया। प्रायोगिक और सैद्धांतिक आंकड़े दर्शाते हैं कि उत्तेजित पुनर्निर्माण साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीकरण के लिए धारा घनत्व को बढ़ाता है और COR के RDS को पुनर्निर्माण से Cα − H विखंडन से जुड़े विहाइड्रोजनीकरण की ओर स्थानांतरित करता है, जबकि साइक्लोहेक्सानोन का बढ़ा हुआ अधिशोषण OER को कम करता है। MEA के विकास से 300 mA cm⁻² के औद्योगिक धारा घनत्व पर निरंतर AA उत्पादन, 82% की रिकॉर्ड AA दक्षता और 1536 μmol cm⁻² h⁻¹ की उत्पादकता प्राप्त हुई। 50 घंटे के परीक्षण से पता चला कि NiV-LDH-NS में अच्छी स्थिरता है क्योंकि यह MEA में उच्च AA दक्षता (> 80% 60 घंटे तक 200 mA cm⁻² पर; > 70% 58 घंटे तक 300 mA cm⁻² पर) बनाए रख सकता है। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि औद्योगिक रूप से आदर्श धारा घनत्व पर दीर्घकालिक स्थिरता प्राप्त करने के लिए अधिक शक्तिशाली AEM विकसित करने की आवश्यकता है। इसके अलावा, TEA AA उत्पादन के लिए प्रतिक्रिया रणनीतियों के आर्थिक लाभों और लागत को और कम करने के लिए उच्च-प्रदर्शन उत्प्रेरकों और उन्नत पृथक्करण प्रौद्योगिकियों के महत्व को उजागर करता है।