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कार्बन डाइऑक्साइड का इलेक्ट्रोकेमिकल अपचयन करके फॉर्मिक एसिड बनाना कार्बन डाइऑक्साइड के उपयोग को बेहतर बनाने का एक आशाजनक तरीका है और हाइड्रोजन भंडारण माध्यम के रूप में इसके संभावित अनुप्रयोग हैं। इस कार्य में, कार्बन डाइऑक्साइड से फॉर्मिक एसिड के प्रत्यक्ष इलेक्ट्रोकेमिकल संश्लेषण के लिए एक शून्य-अंतराल झिल्ली इलेक्ट्रोड संयोजन संरचना विकसित की गई है। एक महत्वपूर्ण तकनीकी प्रगति छिद्रित धनायन विनिमय झिल्ली है, जिसका उपयोग अग्र-पक्षपाती द्विध्रुवीय झिल्ली विन्यास में करने पर, झिल्ली इंटरफ़ेस पर निर्मित फॉर्मिक एसिड को 0.25 M जितनी कम सांद्रता में एनोडिक प्रवाह क्षेत्र के माध्यम से विस्थापित किया जा सकता है। एनोड और कैथोड के बीच अतिरिक्त सैंडविच घटकों के बिना, यह अवधारणा ईंधन सेल और हाइड्रोजन इलेक्ट्रोलाइसिस में सामान्य मौजूदा बैटरी सामग्रियों और डिज़ाइनों का लाभ उठाने का लक्ष्य रखती है, जिससे बड़े पैमाने पर उत्पादन और व्यावसायीकरण में तेजी से प्रगति संभव हो पाती है। 25 cm² के सेल में, छिद्रित धनायन विनिमय झिल्ली विन्यास <2 V और 300 mA/cm² पर फॉर्मिक एसिड के लिए >75% फैराडे दक्षता प्रदान करता है। इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि 200 mA/cm² पर 55 घंटे के स्थिरता परीक्षण में स्थिर फैराडे दक्षता और सेल वोल्टेज दिखाया गया। वर्तमान फॉर्मिक एसिड उत्पादन विधियों के साथ लागत समानता प्राप्त करने के तरीकों को दर्शाने के लिए एक तकनीकी-आर्थिक विश्लेषण का उपयोग किया जाता है।
नवीकरणीय बिजली का उपयोग करके कार्बन डाइऑक्साइड के इलेक्ट्रोकेमिकल अपचयन से फॉर्मिक एसिड का उत्पादन, पारंपरिक जीवाश्म ईंधन-आधारित विधियों की तुलना में 75%¹ तक कम हो जाता है। साहित्य²,³ में दर्शाए अनुसार, फॉर्मिक एसिड के अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला है, जो हाइड्रोजन के भंडारण और परिवहन के कुशल और किफायती साधन से लेकर रासायनिक उद्योग⁴,⁵ या बायोमास उद्योग⁶ के लिए फीडस्टॉक तक फैली हुई है। फॉर्मिक एसिड को मेटाबोलिक इंजीनियरिंग⁷,⁸ का उपयोग करके टिकाऊ जेट ईंधन मध्यवर्ती में परिवर्तित करने के लिए फीडस्टॉक के रूप में भी पहचाना गया है। फॉर्मिक एसिड अर्थशास्त्र¹⁹ के विकास के साथ, कई शोध कार्यों ने उत्प्रेरक चयनात्मकता¹⁰,¹¹,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶ को अनुकूलित करने पर ध्यान केंद्रित किया है। हालांकि, कई प्रयास अभी भी कम धारा घनत्व (<50 mA/cm²) पर संचालित होने वाले छोटे H-सेल या तरल प्रवाह सेल पर केंद्रित हैं। लागत कम करने, व्यावसायीकरण हासिल करने और बाद में बाजार में पैठ बढ़ाने के लिए, विद्युत रासायनिक कार्बन डाइऑक्साइड अपचयन (CO2R) को उच्च धारा घनत्व (≥200 mA/cm2) और फैराडे दक्षता (FE)17 पर किया जाना चाहिए, साथ ही सामग्री का अधिकतम उपयोग करना और ईंधन सेल और जल विद्युत अपघटन से प्राप्त बैटरी घटकों का उपयोग करना CO2R उपकरणों को पैमाने की अर्थव्यवस्थाओं का लाभ उठाने की अनुमति देता है18। इसके अलावा, उत्पादन की उपयोगिता बढ़ाने और अतिरिक्त अनुगामी प्रसंस्करण से बचने के लिए, फॉर्मेट लवणों के बजाय फॉर्मिक एसिड को अंतिम उत्पाद के रूप में उपयोग किया जाना चाहिए19।
इस दिशा में, औद्योगिक रूप से प्रासंगिक CO2R फॉर्मेट/फॉर्मिक एसिड आधारित गैस प्रसार इलेक्ट्रोड (GDE) उपकरणों को विकसित करने के लिए हाल ही में प्रयास किए गए हैं। फर्नांडीज-कासो एट अल.20 द्वारा एक व्यापक समीक्षा CO2 को फॉर्मिक एसिड/फॉर्मेट में निरंतर अपचयन के लिए सभी इलेक्ट्रोकेमिकल सेल विन्यासों का सारांश प्रस्तुत करती है। सामान्यतः, सभी मौजूदा विन्यासों को तीन मुख्य श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है: 1. प्रवाह-प्रवेश कैथोलाइट्स19,21,22,23,24,25,26,27, 2. एकल झिल्ली (केटायन एक्सचेंज झिल्ली (सीईएम)28 या एनायन एक्सचेंज झिल्ली (एईएम)29) और 3. सैंडविच विन्यास15,30,31,32। इन विन्यासों के सरलीकृत अनुप्रस्थ काट चित्र 1a में दिखाए गए हैं। कैथोलाइट के प्रवाह विन्यास के लिए, झिल्ली और जीडीई के कैथोड के बीच एक इलेक्ट्रोलाइट कक्ष बनाया जाता है। प्रवाह-प्रवेश कैथोलाइट का उपयोग उत्प्रेरक की कैथोड परत में आयन चैनल बनाने के लिए किया जाता है33, हालांकि फॉर्मेट चयनात्मकता को नियंत्रित करने के लिए इसकी आवश्यकता पर बहस होती है34। हालांकि, इस विन्यास का उपयोग चेन एट अल द्वारा किया गया था। 1.27 मिमी मोटी कैथोलाइट परत वाले कार्बन सब्सट्रेट पर SnO2 कैथोड का उपयोग करके, 500°C पर 90% तक FE35 प्राप्त किया गया। mA/cm2 का मान प्राप्त किया गया। एक मोटी कैथोलाइट परत और आयन स्थानांतरण को सीमित करने वाली रिवर्स-बायस्ड बाइपोलर मेम्ब्रेन (BPM) के संयोजन से 6 V का ऑपरेटिंग वोल्टेज और 15% की ऊर्जा दक्षता प्राप्त होती है। ऊर्जा दक्षता में सुधार के लिए, ली एट अल. ने एकल CEM कॉन्फ़िगरेशन का उपयोग करते हुए, 51.7 mA/cm2 के आंशिक करंट घनत्व पर 93.3% की FE 29 प्राप्त की। डियाज़-सैन्ज़ एट अल.28 ने 45 mA/cm2 के करंट घनत्व पर एकल CEM मेम्ब्रेन के साथ एक फ़िल्टर प्रेस का उपयोग किया। हालांकि, सभी विधियों से पसंदीदा उत्पाद, फॉर्मिक एसिड के बजाय फॉर्मेट प्राप्त हुआ। अतिरिक्त प्रसंस्करण आवश्यकताओं के अलावा, CEM कॉन्फ़िगरेशन में, KCOOH जैसे फॉर्मेट GDE और प्रवाह क्षेत्र में तेजी से जमा हो सकते हैं, जिससे परिवहन प्रतिबंध और अंततः सेल की विफलता हो सकती है।
फॉर्मेट/फॉर्मिक एसिड रूपांतरण के लिए तीन सबसे प्रमुख CO2R उपकरण विन्यासों और इस अध्ययन में प्रस्तावित संरचना की तुलना। b साहित्य में वर्णित कैथोलाइट विन्यासों, सैंडविच विन्यासों और एकल CEM विन्यासों (पूरक तालिका S1 में दर्शाए गए) तथा हमारे कार्य के लिए कुल धारा और फॉर्मेट/फॉर्मिक एसिड उत्पादन की तुलना। खुले चिह्न फॉर्मेट विलयन के उत्पादन को दर्शाते हैं, और ठोस चिह्न फॉर्मिक एसिड के उत्पादन को दर्शाते हैं। *एनोड पर हाइड्रोजन का उपयोग करके दिखाया गया विन्यास। c छिद्रित धनायन विनिमय परत वाली मिश्रित द्विध्रुवीय झिल्ली का उपयोग करके शून्य-अंतराल MEA विन्यास जो अग्र पूर्वाग्रह मोड में संचालित होता है।
फॉर्मेट निर्माण को रोकने के लिए, प्रोइटो एट अल. 32 ने एक स्प्लिटलेस फिल्टर प्रेस कॉन्फ़िगरेशन का उपयोग किया जिसमें विआयनीकृत जल अंतर्परत से होकर बहता है। यह प्रणाली 50-80 mA/cm2 की वर्तमान घनत्व सीमा में >70% CE प्राप्त कर सकती है। इसी प्रकार, यांग एट अल. 14 ने फॉर्मिक एसिड के निर्माण को बढ़ावा देने के लिए CEM और AEM के बीच एक ठोस इलेक्ट्रोलाइट अंतर्परत के उपयोग का प्रस्ताव दिया। यांग एट अल.31,36 ने 200 mA/cm2 पर 5 cm2 सेल में 91.3% FE प्राप्त किया, जिससे 6.35 wt% फॉर्मिक एसिड विलयन का उत्पादन हुआ। ज़िया एट अल. ने इसी प्रकार के कॉन्फ़िगरेशन का उपयोग करते हुए, 200 mA/cm2 पर कार्बन डाइऑक्साइड (CO2) का फॉर्मिक एसिड FE में 83% रूपांतरण प्राप्त किया, और प्रणाली की स्थायित्व का परीक्षण 100 घंटे 30 मिनट तक किया गया। हालांकि छोटे पैमाने पर परिणाम आशाजनक हैं, लेकिन छिद्रयुक्त आयन विनिमय रेजिन की बढ़ी हुई लागत और जटिलता के कारण इंटरलेयर कॉन्फ़िगरेशन को बड़े सिस्टम (जैसे, 1000 सेमी2) तक बढ़ाना मुश्किल हो जाता है।
विभिन्न डिज़ाइनों के समग्र प्रभाव को समझने के लिए, हमने पहले बताए गए सभी सिस्टमों के लिए प्रति किलोवाट-घंटे फॉर्मेट/फॉर्मिक एसिड उत्पादन को सारणीबद्ध किया और उन्हें चित्र 1b में दर्शाया। यहाँ यह स्पष्ट है कि कैथोडलाइट या इंटरलेयर वाले किसी भी सिस्टम का प्रदर्शन कम करंट घनत्व पर चरम पर होगा और उच्च करंट घनत्व पर कम हो जाएगा, जहाँ ओमिक सीमा सेल वोल्टेज निर्धारित कर सकती है। इसके अलावा, यद्यपि ऊर्जा-कुशल CEM कॉन्फ़िगरेशन प्रति किलोवाट-घंटे उच्चतम मोलर फॉर्मिक एसिड उत्पादन प्रदान करता है, उच्च करंट घनत्व पर लवण का जमाव तेजी से प्रदर्शन में गिरावट ला सकता है।
पहले बताए गए विफलता मोड को कम करने के लिए, हमने एक छिद्रित धनायन विनिमय झिल्ली (PCEM) के साथ एक मिश्रित फॉरवर्ड बायस्ड BPM युक्त झिल्ली इलेक्ट्रोड असेंबली (MEA) विकसित की। संरचना चित्र 1c में दर्शाई गई है। हाइड्रोजन ऑक्सीकरण अभिक्रिया (HOR) के माध्यम से प्रोटॉन उत्पन्न करने के लिए एनोड में हाइड्रोजन (H2) डाला जाता है। कैथोड पर उत्पन्न फॉर्मेट आयनों को AEM से गुजरने, BPM इंटरफ़ेस और CEM के अंतरालीय छिद्रों पर प्रोटॉन के साथ मिलकर फॉर्मिक अम्ल बनाने और फिर GDE एनोड और प्रवाह क्षेत्र से बाहर निकलने देने के लिए BPM प्रणाली में एक PCEM परत डाली जाती है। इस विन्यास का उपयोग करके, हमने 25 cm² सेल क्षेत्रफल के लिए <2 V और 300 mA/cm² पर फॉर्मिक अम्ल का >75% FE प्राप्त किया। सबसे महत्वपूर्ण बात यह है कि यह डिज़ाइन ईंधन सेल और जल विद्युत अपघटन संयंत्रों के लिए व्यावसायिक रूप से उपलब्ध घटकों और हार्डवेयर संरचनाओं का उपयोग करता है, जिससे स्केलिंग में लगने वाला समय कम हो जाता है। कैथोलाइट संरचनाओं में कैथोलाइट प्रवाह कक्ष होते हैं, जो गैस और तरल अवस्थाओं के बीच दबाव असंतुलन पैदा कर सकते हैं, खासकर बड़े सेल संरचनाओं में। तरल प्रवाह की छिद्रयुक्त परतों वाली सैंडविच संरचनाओं के लिए, मध्यवर्ती परत में दबाव में कमी और कार्बन डाइऑक्साइड के संचय को कम करने के लिए छिद्रयुक्त मध्यवर्ती परत को अनुकूलित करने के लिए महत्वपूर्ण प्रयास आवश्यक हैं। ये दोनों ही कोशिकीय संचार में बाधा उत्पन्न कर सकते हैं। बड़े पैमाने पर स्वतंत्र रूप से खड़ी पतली छिद्रयुक्त परतों का उत्पादन करना भी कठिन है। इसके विपरीत, प्रस्तावित नई संरचना एक शून्य-अंतराल MEA संरचना है जिसमें प्रवाह कक्ष या मध्यवर्ती परत नहीं होती है। अन्य मौजूदा विद्युत रासायनिक कोशिकाओं की तुलना में, प्रस्तावित संरचना इस मायने में अद्वितीय है कि यह एक स्केलेबल, ऊर्जा-कुशल, शून्य-अंतराल संरचना में फॉर्मिक एसिड के प्रत्यक्ष संश्लेषण की अनुमति देती है।
हाइड्रोजन उत्सर्जन को कम करने के लिए, बड़े पैमाने पर CO2 अपचयन प्रयासों में कैथोड पर क्षारीय परिस्थितियाँ बनाने के लिए उच्च मोलर सांद्रता वाले इलेक्ट्रोलाइट्स (जैसे, 1-10 M KOH) के साथ MEA और AEM झिल्ली विन्यासों का उपयोग किया गया है (जैसा कि चित्र 2a में दिखाया गया है)। इन विन्यासों में, कैथोड पर बनने वाले फॉर्मेट आयन ऋणात्मक आवेशित कणों के रूप में झिल्ली से गुजरते हैं, फिर KCOOH बनता है और एनोडिक KOH धारा के माध्यम से सिस्टम से बाहर निकल जाता है। यद्यपि चित्र 2b में दिखाए अनुसार फॉर्मेट FE और सेल वोल्टेज प्रारंभ में अनुकूल थे, स्थिरता परीक्षण के परिणामस्वरूप केवल 10 घंटों में FE में लगभग 30% की कमी आई (चित्र S1a-c)। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि क्षारीय ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया (OER) प्रणालियों37 में एनोडिक ओवरवोल्टेज को कम करने और कैथोड उत्प्रेरक बेड33 के भीतर आयन पहुँच प्राप्त करने के लिए 1 M KOH एनोलाइट का उपयोग महत्वपूर्ण है। जब एनोलाइट सांद्रता को 0.1 M KOH तक कम किया जाता है, तो सेल वोल्टेज और फॉर्मिक एसिड ऑक्सीकरण (फॉर्मिक एसिड की हानि) दोनों में वृद्धि होती है (चित्र S1d), जो शून्य-योग ट्रेड-ऑफ को दर्शाता है। फॉर्मेट ऑक्सीकरण की मात्रा का आकलन समग्र द्रव्यमान संतुलन का उपयोग करके किया गया था; अधिक जानकारी के लिए, "तरीके" अनुभाग देखें। MEA और एकल CEM झिल्ली विन्यासों का उपयोग करके प्रदर्शन का भी अध्ययन किया गया, और परिणाम चित्र S1f,g में दिखाए गए हैं। परीक्षण की शुरुआत में 200 mA/cm2 पर कैथोड से एकत्रित FE फॉर्मेट 60% से अधिक था, लेकिन पहले बताए गए कैथोड लवण संचय के कारण दो घंटे के भीतर तेजी से कम हो गया (चित्र S11)।
कैथोड पर CO2R, एनोड पर हाइड्रोजन ऑक्सीकरण अभिक्रिया (HOR) या OER, और बीच में एक AEM झिल्ली के साथ शून्य-अंतराल MEA का योजनाबद्ध आरेख। b) एनोड पर 1 M KOH और OER प्रवाहित होने पर इस विन्यास के लिए FE और सेल वोल्टेज। त्रुटि बार तीन अलग-अलग मापों के मानक विचलन को दर्शाते हैं। d) एनोड पर H2 और HOR के साथ FE और सिस्टम सेल वोल्टेज। फॉर्मेट और फॉर्मिक एसिड उत्पादन को अलग करने के लिए अलग-अलग रंगों का उपयोग किया गया है। d) मध्य में आगे की ओर खिसके हुए BPM के साथ MEA का योजनाबद्ध आरेख। इस विन्यास का उपयोग करके 200 mA/cm2 पर FE और बैटरी वोल्टेज बनाम समय। f) एक छोटे परीक्षण के बाद आगे की ओर झुके हुए BPM MEA का अनुप्रस्थ काट चित्र।
फॉर्मिक एसिड के उत्पादन के लिए, एनोड पर स्थित Pt-ऑन-कार्बन (Pt/C) उत्प्रेरक को हाइड्रोजन की आपूर्ति की जाती है। जैसा कि चित्र 2d में दिखाया गया है, फॉर्मिक एसिड उत्पादन प्राप्त करने के लिए एनोड पर प्रोटॉन उत्पन्न करने वाले फॉरवर्ड-बायस्ड BPM का पहले अध्ययन किया गया था। 200 mA/cm² की धारा पर 40 मिनट के संचालन के बाद BPM ट्यूनिंग इकाई विफल हो गई, साथ ही 5 V से अधिक का वोल्टेज उछाल भी आया (चित्र 2e)। परीक्षण के बाद, CEM/AEM इंटरफ़ेस पर स्पष्ट डीलेमिनेशन देखा गया। फॉर्मेट के अलावा, कार्बोनेट, बाइकार्बोनेट और हाइड्रॉक्साइड जैसे आयन भी AEM झिल्ली से गुजर सकते हैं और CEM/AEM इंटरफ़ेस पर प्रोटॉन के साथ प्रतिक्रिया करके CO₂ गैस और तरल जल उत्पन्न कर सकते हैं, जिससे BPM डीलेमिनेशन (चित्र 2f) होता है और अंततः सेल की विफलता हो जाती है।
उपरोक्त विन्यास के प्रदर्शन और विफलता तंत्रों के आधार पर, एक नई MEA संरचना प्रस्तावित की गई है, जैसा कि चित्र 1c में दर्शाया गया है और चित्र 3a38 में विस्तार से बताया गया है। यहाँ, PCEM परत CEM/AEM इंटरफ़ेस से फॉर्मिक एसिड और आयनों के स्थानांतरण के लिए एक मार्ग प्रदान करती है, जिससे पदार्थ का संचय कम हो जाता है। साथ ही, PCEM अंतरालीय मार्ग फॉर्मिक एसिड को विसरण माध्यम और प्रवाह क्षेत्र में निर्देशित करता है, जिससे फॉर्मिक एसिड के ऑक्सीकरण की संभावना कम हो जाती है। 80, 40 और 25 मिमी मोटाई वाली AEM परतों का उपयोग करके ध्रुवीकरण परिणाम चित्र 3b में दर्शाए गए हैं। जैसा कि अपेक्षित था, यद्यपि AEM की मोटाई बढ़ने के साथ कुल सेल वोल्टेज बढ़ता है, लेकिन मोटी AEM परत का उपयोग फॉर्मिक एसिड के पश्च विसरण को रोकता है, जिससे कैथोड pH बढ़ता है और H2 उत्पादन घटता है (चित्र 3c–e)।
a) एईएम और छिद्रित सीईएम के साथ एमईए संरचना का चित्रण और विभिन्न फॉर्मिक एसिड परिवहन मार्ग। b) विभिन्न धारा घनत्वों और विभिन्न एईएम मोटाई पर सेल वोल्टेज। (d) 80 μm, (e) 40 μm, (e) 25 μm की एईएम मोटाई के साथ विभिन्न धारा घनत्वों पर ईई में। त्रुटि बार तीन अलग-अलग नमूनों से मापा गया मानक विचलन दर्शाते हैं। f) विभिन्न एईएम मोटाई पर सीईएम/एईएम इंटरफ़ेस पर फॉर्मिक एसिड सांद्रता और पीएच मान के सिमुलेशन परिणाम। f) विभिन्न एईएम फिल्म मोटाई के साथ उत्प्रेरक की कैथोड परत में पीसी और पीएच। g) सीईएम/एईएम इंटरफ़ेस और छिद्रण के साथ फॉर्मिक एसिड सांद्रता का द्वि-आयामी वितरण।
चित्र S2 पॉइसन-नेर्नस्ट-प्लैंक परिमित तत्व मॉडलिंग का उपयोग करके MEA की मोटाई के पार फॉर्मिक एसिड सांद्रता और pH के वितरण को दर्शाता है। यह आश्चर्य की बात नहीं है कि फॉर्मिक एसिड की उच्चतम सांद्रता, 0.23 मोल/लीटर, CEM/AEM इंटरफ़ेस पर देखी जाती है, क्योंकि फॉर्मिक एसिड इसी इंटरफ़ेस पर बनता है। AEM की मोटाई बढ़ने के साथ AEM के माध्यम से फॉर्मिक एसिड की सांद्रता तेजी से घटती है, जो द्रव्यमान स्थानांतरण के लिए अधिक प्रतिरोध और पश्च प्रसार के कारण कम फॉर्मिक एसिड प्रवाह को इंगित करता है। चित्र 3 f और g क्रमशः पश्च प्रसार के कारण कैथोड उत्प्रेरक बिस्तर में pH और फॉर्मिक एसिड मान और फॉर्मिक एसिड सांद्रता के द्वि-आयामी वितरण को दर्शाते हैं। AEM झिल्ली जितनी पतली होती है, कैथोड के पास फॉर्मिक एसिड की सांद्रता उतनी ही अधिक होती है, और कैथोड का pH अम्लीय हो जाता है। इसलिए, यद्यपि मोटी एईएम झिल्लियों के कारण ओमिक हानि अधिक होती है, फिर भी वे कैथोड तक फॉर्मिक एसिड के बैक डिफ्यूजन को रोकने और एफई फॉर्मिक एसिड सिस्टम की उच्च शुद्धता को अधिकतम करने के लिए महत्वपूर्ण हैं। अंततः, एईएम की मोटाई को 80 μm तक बढ़ाने से 25 cm² सेल क्षेत्रफल के लिए <2 V और 300 mA/cm² पर फॉर्मिक एसिड के लिए एफई >75% प्राप्त हुआ।
इस PECM-आधारित संरचना की स्थिरता का परीक्षण करने के लिए, बैटरी करंट को 55 घंटे तक 200 mA/cm² पर बनाए रखा गया। समग्र परिणाम चित्र 4 में दर्शाए गए हैं, जिसमें पहले 3 घंटों के परिणाम चित्र S3 में हाइलाइट किए गए हैं। Pt/C एनोडिक उत्प्रेरक का उपयोग करने पर, सेल वोल्टेज पहले 30 मिनट के भीतर तेजी से बढ़ा (चित्र S3a)। अधिक समय तक, सेल वोल्टेज लगभग स्थिर रहा, जिससे 0.6 mV/h की गिरावट दर प्राप्त हुई (चित्र 4a)। परीक्षण की शुरुआत में, एनोड पर एकत्रित फॉर्मिक एसिड का PV 76.5% था और कैथोड पर एकत्रित हाइड्रोजन का PV 19.2% था। परीक्षण के पहले घंटे के बाद, हाइड्रोजन FE घटकर 13.8% हो गया, जो बेहतर फॉर्मेट चयनात्मकता को दर्शाता है। हालांकि, सिस्टम में फॉर्मिक एसिड की ऑक्सीकरण दर 1 घंटे में घटकर 62.7% हो गई, और एनोडिक फॉर्मिक एसिड की ऑक्सीकरण दर परीक्षण की शुरुआत में लगभग शून्य से बढ़कर 17.0% हो गई। इसके बाद, प्रयोग के दौरान H2, CO, फॉर्मिक एसिड की FE और फॉर्मिक एसिड के एनोडिक ऑक्सीकरण की दर स्थिर रही। पहले घंटे के दौरान फॉर्मिक एसिड ऑक्सीकरण में वृद्धि PCEM/AEM इंटरफ़ेस पर फॉर्मिक एसिड के जमाव के कारण हो सकती है। जैसे-जैसे फॉर्मिक एसिड की सांद्रता बढ़ती है, यह न केवल झिल्ली के छिद्र से बाहर निकलता है, बल्कि FEM के माध्यम से भी विसरित होता है और Pt/C एनोड परत में प्रवेश करता है। चूंकि फॉर्मिक एसिड 60°C पर तरल अवस्था में होता है, इसलिए इसके जमाव से द्रव्यमान स्थानांतरण संबंधी समस्याएं उत्पन्न हो सकती हैं और हाइड्रोजन की तुलना में इसका अधिमान्य ऑक्सीकरण हो सकता है।
a) सेल वोल्टेज बनाम समय (200 mA/cm², 60 °C)। इंसर्ट में छिद्रित EM के साथ MEA के क्रॉस-सेक्शन की ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप छवि दिखाई गई है। स्केल बार: 300 µm। b) Pt/C एनोड का उपयोग करके 200 mA/cm² पर समय के फलन के रूप में PE और फॉर्मिक एसिड की शुद्धता।
परीक्षण की शुरुआत (BOT) में तैयारी के दौरान और परीक्षण के अंत (EOT) में 55 घंटे के स्थिरता परीक्षण के बाद नमूनों की आकृति विज्ञान का विश्लेषण नैनो-एक्स-रे कंप्यूटेड टोमोग्राफी (नैनो-CT) का उपयोग करके किया गया, जैसा कि चित्र 5a में दिखाया गया है। EOT नमूने में उत्प्रेरक कणों का आकार BOT की तुलना में बड़ा है, जिसका व्यास 1207 nm है, जबकि BOT नमूने का व्यास 930 nm है। उच्च-कोण वलयाकार डार्क-फील्ड स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (HAADF-STEM) छवियां और ऊर्जा-प्रकीर्णन एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) के परिणाम चित्र 5b में दिखाए गए हैं। BOT उत्प्रेरक परत में अधिकतर छोटे उत्प्रेरक कणों के साथ-साथ कुछ बड़े समूह भी होते हैं, जबकि EOT चरण में उत्प्रेरक परत को दो अलग-अलग क्षेत्रों में विभाजित किया जा सकता है: एक में काफी बड़े ठोस कण होते हैं और दूसरे में अधिक छिद्रयुक्त क्षेत्र होते हैं। छोटे कणों की संख्या। EDS छवि से पता चलता है कि बड़े ठोस कण Bi, संभवतः धात्विक Bi, से भरपूर हैं और छिद्रयुक्त क्षेत्र ऑक्सीजन से भरपूर हैं। जब सेल को 200 mA/cm² पर संचालित किया जाता है, तो कैथोड का ऋणात्मक विभव Bi₂O₃ के अपचयन का कारण बनता है, जैसा कि नीचे चर्चा किए गए इन सीटू एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी परिणामों से प्रमाणित होता है। HAADF-STEM और EDS मैपिंग परिणाम दर्शाते हैं कि Bi₂O₃ एक अपचयन प्रक्रिया से गुजरता है, जिसके परिणामस्वरूप यह ऑक्सीजन खो देता है और बड़े धातु कणों में एकत्रित हो जाता है। BOT और EOT कैथोड के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न EDS डेटा की व्याख्या की पुष्टि करते हैं (चित्र 5c): BOT कैथोड में केवल क्रिस्टलीय Bi₂O₃ का पता चला, जबकि EOT कैथोड में क्रिस्टलीय द्विधातु पाई गई। Bi₂O₃ कैथोड उत्प्रेरक की ऑक्सीकरण अवस्था पर कैथोड विभव के प्रभाव को समझने के लिए, तापमान को ओपन सर्किट विभव (+0.3 V बनाम RHE) से -1.5 V (बनाम RHE) तक परिवर्तित किया गया। यह देखा गया है कि Bi2O3 चरण RHE के सापेक्ष -0.85 V पर अपचयित होना शुरू हो जाता है, और स्पेक्ट्रम के किनारे वाले क्षेत्र में सफेद रेखा की तीव्रता में कमी यह दर्शाती है कि धात्विक Bi, RHE के सापेक्ष -1.1 V पर RHE के 90% तक अपचयित हो जाता है (चित्र 5d)। क्रियाविधि चाहे जो भी हो, कैथोड पर फॉर्मेट की समग्र चयनात्मकता अनिवार्य रूप से अपरिवर्तित रहती है, जैसा कि H2 और CO FE तथा फॉर्मिक अम्ल निर्माण से अनुमान लगाया जा सकता है, भले ही कैथोड की आकृति विज्ञान, उत्प्रेरक ऑक्सीकरण अवस्था और सूक्ष्म क्रिस्टलीय संरचना में महत्वपूर्ण परिवर्तन हुए हों।
a नैनो-एक्स-रे सीटी का उपयोग करके प्राप्त उत्प्रेरक परत की त्रि-आयामी संरचना और उत्प्रेरक कणों का वितरण। स्केल बार: 10 µm। b शीर्ष 2: BOT और EOT उत्प्रेरकों की कैथोड परतों की HAADF-STEM छवियां। स्केल बार: 1 µm। नीचे 2: EOT उत्प्रेरक की कैथोड परत की आवर्धित HADF-STEM और EDX छवियां। स्केल बार: 100 nm। c BOT और EOT कैथोड नमूनों के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न। d 0.1 M KOH में Bi2O3 इलेक्ट्रोड के इन सीटू एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा, विभव के फलन के रूप में (0.8 V से -1.5 V बनाम RHE)।
फॉर्मिक अम्ल ऑक्सीकरण को रोककर ऊर्जा दक्षता में सुधार के लिए उपलब्ध अवसरों का सटीक निर्धारण करने के लिए, वोल्टेज हानि39 के योगदान की पहचान करने हेतु एक H2 संदर्भ इलेक्ट्रोड का उपयोग किया गया। 500 mA/cm2 से कम धारा घनत्व पर, कैथोड विभव -1.25 V से नीचे रहता है। एनोडिक विभव को दो मुख्य भागों में विभाजित किया गया है: विनिमय धारा घनत्व HOR और सैद्धांतिक अतिवोल्टेज HOR40, जिसका अनुमान पहले मापे गए बुल्टर-वोल्मर समीकरण द्वारा लगाया गया है, और शेष भाग ऑक्सीकरण फॉर्मिक अम्ल के कारण है। HOR41 की तुलना में बहुत धीमी प्रतिक्रिया गतिकी के कारण, एनोड पर फॉर्मिक अम्ल ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया की कम दर एनोडिक विभव में उल्लेखनीय वृद्धि का कारण बन सकती है। परिणाम दर्शाते हैं कि फॉर्मिक अम्ल के एनोडिक ऑक्सीकरण के पूर्ण अवरोध से लगभग 500 mV अतिवोल्टेज को समाप्त किया जा सकता है।
इस अनुमान की जाँच करने के लिए, एनोड इनलेट पर विआयनीकृत जल (डीआई) की प्रवाह दर को बदलकर अपशिष्ट फॉर्मिक अम्ल की सांद्रता को कम किया गया। चित्र 6b और c में 200 mA/cm² पर एनोड पर डीआई प्रवाह के फलन के रूप में FE, फॉर्मिक अम्ल की सांद्रता और सेल वोल्टेज दर्शाए गए हैं। जैसे-जैसे विआयनीकृत जल की प्रवाह दर 3.3 mL/min से बढ़कर 25 mL/min हुई, एनोड पर फॉर्मिक अम्ल की सांद्रता 0.27 mol/L से घटकर 0.08 mol/L हो गई। तुलनात्मक रूप से, ज़िया एट अल.³⁰ द्वारा प्रस्तावित सैंडविच संरचना का उपयोग करके, 200 mA/cm² पर 1.8 mol/L की फॉर्मिक अम्ल सांद्रता प्राप्त हुई। सांद्रता कम करने से फॉर्मिक अम्ल का समग्र FE बेहतर होता है और H₂ का FE कम हो जाता है क्योंकि फॉर्मिक अम्ल के बैक डिफ्यूजन में कमी के कारण कैथोड का pH अधिक क्षारीय हो जाता है। अधिकतम डीआई प्रवाह पर फॉर्मिक एसिड की कम सांद्रता ने फॉर्मिक एसिड ऑक्सीकरण को लगभग समाप्त कर दिया, जिसके परिणामस्वरूप 200 mA/cm2 पर कुल सेल वोल्टेज 1.7 V से थोड़ा कम रहा। बैटरी का तापमान भी समग्र प्रदर्शन को प्रभावित करता है, और इसके परिणाम चित्र S10 में दिखाए गए हैं। हालांकि, PCEM-आधारित संरचनाएं फॉर्मिक एसिड ऑक्सीकरण को रोकने में ऊर्जा दक्षता में उल्लेखनीय सुधार कर सकती हैं, चाहे फॉर्मिक एसिड के प्रति बेहतर हाइड्रोजन चयनात्मकता वाले एनोडिक उत्प्रेरकों के उपयोग से हो या डिवाइस संचालन के माध्यम से।
a) 60°C पर संचालित सेल संदर्भ H2 इलेक्ट्रोड, Pt/C एनोड और 80 µm AEM का उपयोग करके सेल वोल्टेज का विश्लेषण। b) एनोडिक विआयनीकृत जल की विभिन्न प्रवाह दरों का उपयोग करके 200 mA/cm2 पर एकत्रित FE और फॉर्मिक एसिड सांद्रता। c) जब एनोड विभिन्न सांद्रता में फॉर्मिक एसिड एकत्रित करता है, तो सेल वोल्टेज 200 mA/cm2 होता है। त्रुटि बार तीन अलग-अलग मापों के मानक विचलन को दर्शाते हैं। d) राष्ट्रीय औद्योगिक औसत बिजली मूल्य US$0.068/kWh और US$4.5/kg हाइड्रोजन का उपयोग करके विभिन्न विआयनीकृत जल प्रवाह दरों पर प्रदर्शन के आधार पर न्यूनतम विक्रय मूल्य का विश्लेषण। (*: एनोड पर फॉर्मिक एसिड की न्यूनतम ऑक्सीकरण अवस्था 10 M FA मानी गई है, राष्ट्रीय औसत औद्योगिक बिजली की कीमत $0.068/kWh है, और हाइड्रोजन की कीमत $4.5/kg है। **: न्यूनतम ऑक्सीकरण अवस्था फॉर्मिक एसिड मानी गई है। एनोड पर FA की सांद्रता 1.3 M है, अपेक्षित भविष्य की बिजली की कीमत $0.03/kWh है, और बिंदीदार रेखा 85 wt% FA के बाजार मूल्य को दर्शाती है।)
विभिन्न परिचालन स्थितियों के अंतर्गत ईंधन असेंबली की न्यूनतम विक्रय कीमत प्राप्त करने के लिए एक तकनीकी-आर्थिक विश्लेषण (टीईए) किया गया, जैसा कि चित्र 5डी में दर्शाया गया है। टीईए के लिए विधियाँ और पृष्ठभूमि डेटा एसआई में पाया जा सकता है। जब एनोड निकास में एलसी सांद्रता अधिक होती है, तो उच्च सेल वोल्टेज के बावजूद, पृथक्करण लागत में कमी के कारण ईंधन असेंबली की कुल लागत कम हो जाती है। यदि उत्प्रेरक विकास या इलेक्ट्रोड प्रौद्योगिकी के माध्यम से फॉर्मिक एसिड के एनोडिक ऑक्सीकरण को कम किया जा सकता है, तो कम सेल वोल्टेज (1.66 वी) और अपशिष्ट में उच्च एफए सांद्रता (10 एम) का संयोजन विद्युत रासायनिक एफए उत्पादन की लागत को 0.74 अमेरिकी डॉलर/किलोग्राम (बिजली मूल्य के आधार पर) $0.068/kWh और $4.5/किलोग्राम हाइड्रोजन42 तक कम कर देगा। इसके अलावा, नवीकरणीय बिजली की अनुमानित भविष्य की लागत $0.03/kWh और हाइड्रोजन की $2.3/kg को ध्यान में रखते हुए, FA अपशिष्ट जल का लक्ष्य घटकर 1.3 मिलियन रह जाता है, जिसके परिणामस्वरूप अंतिम अनुमानित उत्पादन लागत US$0.66/kg43 हो जाती है। यह वर्तमान बाजार कीमतों के तुलनीय है। इस प्रकार, इलेक्ट्रोड सामग्री और संरचनाओं पर केंद्रित भविष्य के प्रयासों से एनोडाइजेशन को और कम किया जा सकता है, साथ ही उच्च LC सांद्रता प्राप्त करने के लिए कम सेल वोल्टेज पर संचालन संभव हो सकता है।
संक्षेप में, हमने CO2 को फॉर्मिक एसिड में परिवर्तित करने के लिए कई शून्य-अंतराल MEA संरचनाओं का अध्ययन किया है और एक ऐसी संरचना प्रस्तावित की है जिसमें छिद्रित धनायन विनिमय झिल्ली (PECM) सहित एक मिश्रित अग्र-पक्षपाती द्विध्रुवीय झिल्ली शामिल है, जो परिणामी फॉर्मिक एसिड के लिए झिल्ली द्रव्यमान स्थानांतरण इंटरफ़ेस को सुगम बनाती है। यह संरचना 0.25 M तक की सांद्रता पर 96% से अधिक फॉर्मिक एसिड उत्पन्न करती है (3.3 mL/min की एनोड DI प्रवाह दर पर)। उच्च DI प्रवाह दरों (25 mL/min) पर, इस संरचना ने 25 cm² सेल क्षेत्र का उपयोग करके 1.7 V पर 200 mA/cm² का 80% से अधिक FE का धारा घनत्व प्रदान किया। मध्यम एनोडिक DI दरों (10 mL/min) पर, PECM संरचना ने 200 mA/cm² पर 55 घंटे के परीक्षण के दौरान स्थिर वोल्टेज और उच्च फॉर्मिक एसिड FE स्तर बनाए रखा। व्यावसायिक रूप से उपलब्ध उत्प्रेरकों और बहुलक झिल्ली पदार्थों द्वारा प्राप्त उच्च स्थिरता और चयनात्मकता को अनुकूलित विद्युत उत्प्रेरकों के संयोजन से और भी बढ़ाया जा सकता है। आगे के कार्य में परिचालन स्थितियों, एनोड उत्प्रेरक चयनात्मकता और एमईए संरचना को समायोजित करने पर ध्यान केंद्रित किया जाएगा ताकि फॉर्मिक अम्ल ऑक्सीकरण को कम किया जा सके, जिसके परिणामस्वरूप कम सेल वोल्टेज पर अधिक सांद्रित अपशिष्ट प्राप्त होगा। फॉर्मिक अम्ल के लिए कार्बन डाइऑक्साइड का उपयोग करने का यहाँ प्रस्तुत सरल तरीका एनोलाइट और कैथोलाइट कक्षों, सैंडविच घटकों और विशेष सामग्रियों की आवश्यकता को समाप्त करता है, जिससे सेल की ऊर्जा दक्षता बढ़ती है और सिस्टम की जटिलता कम होती है, जिससे इसका विस्तार करना आसान हो जाता है। प्रस्तावित विन्यास तकनीकी और आर्थिक रूप से व्यवहार्य CO2 रूपांतरण संयंत्रों के भविष्य के विकास के लिए एक मंच प्रदान करता है।
जब तक अन्यथा उल्लेख न किया गया हो, सभी रासायनिक श्रेणी की सामग्री और विलायकों का उपयोग यथावत किया गया। बिस्मथ ऑक्साइड उत्प्रेरक (Bi2O3, 80 nm) यूएस रिसर्च नैनोमटेरियल्स, इंक. से खरीदा गया। पॉलिमर पाउडर (AP1-CNN8-00-X) आयोनोमर द्वारा प्रदान किया गया। ओमनीसॉल्व® ब्रांड का एन-प्रोपेनॉल (nPA) और अतिशुद्ध जल (18.2 Ω, मिली-क्यू® एडवांटेज A10 जल शोधन प्रणाली) मिलिपोर सिग्मा से खरीदे गए। ACS प्रमाणित मेथनॉल और एसीटोन क्रमशः VWR केमिकल्स BDH® और फिशर केमिकल से खरीदे गए। पॉलिमर पाउडर को एसीटोन और मेथनॉल के 1:1 भार अनुपात वाले मिश्रण में मिलाकर 6.5 wt.% सांद्रता वाला पॉलिमर प्रकीर्णन प्राप्त किया गया। 30 मिलीलीटर के जार में 20 ग्राम Bi2O3, अतिशुद्ध जल, nPA और आयोनोमर प्रकीर्णन को मिलाकर उत्प्रेरक स्याही तैयार करें। इस मिश्रण में 30 wt.% उत्प्रेरक, आयनोमर और उत्प्रेरक का द्रव्यमान अनुपात 0.02 और अल्कोहल और पानी का द्रव्यमान अनुपात 2:3 (40 wt.% nPA) था। मिश्रण से पहले, इसमें 70 ग्राम ग्लेन मिल्स 5 मिमी ज़िरकोनिया ग्राइंडिंग सामग्री मिलाई गई। नमूनों को फिशरब्रांड™ डिजिटल बॉटल रोलर पर 80 rpm की गति से 26 घंटे तक रखा गया। लगाने से पहले स्याही को 20 मिनट तक रखा रहने दिया गया। Bi2O3 स्याही को 22°C पर 1/2″ x 16″ प्रयोगशाला वायरवाउंड रिफिल (RD स्पेशलिटीज – 60 मिल व्यास) का उपयोग करके क्वालटेक स्वचालित एप्लीकेटर (QPI-AFA6800) पर लगाया गया। 5 मिलीलीटर उत्प्रेरक स्याही को 7.5 x 8 इंच सिग्रासेट 39 बीबी कार्बन गैस डिफ्यूजन कैरियर (फ्यूल सेल स्टोरेज) पर 55 मिमी/सेकंड की स्थिर औसत गति से रॉड डिपोजिशन द्वारा लगाया गया। इन लेपित इलेक्ट्रोडों को ओवन में स्थानांतरित करें और 80 डिग्री सेल्सियस पर सुखाएं। रॉड कोटिंग प्रक्रिया और जीडीई कोटिंग की छवियां चित्र S4a और b में दिखाई गई हैं। एक एक्स-रे फ्लोरेसेंस (XRF) उपकरण (फिशरस्कोप® XDV-SDD, फिशर-टेक्नोलॉजी इंक. यूएसए) ने पुष्टि की कि लेपित जीडीई लोडिंग 3.0 मिलीग्राम Bi2O3/cm2 थी।
एनियन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (AEM) और छिद्रित CEM युक्त मिश्रित मेम्ब्रेन संरचनाओं के लिए, 15 µm की नाममात्र मोटाई वाले Nafion NC700 (Chemours, USA) का उपयोग CEM परत के रूप में किया गया था। एनोडिक उत्प्रेरक को 0.83 के आयनोमर से कार्बन अनुपात और 25 cm² के कवरेज क्षेत्र के साथ सीधे FEM पर स्प्रे किया गया था। 0.25 mg Pt/cm² की लोडिंग वाले बड़े सतह क्षेत्र (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA कीमती धातु) वाले समर्थित प्लैटिनम का उपयोग एनोड उत्प्रेरक के रूप में किया गया था। उत्प्रेरक की एनोड परत के लिए आयनोमर के रूप में Nafion D2020 (Ion Power, USA) का उपयोग किया गया था। CEM फिल्म पर 3mm के अंतराल पर समानांतर रेखाएँ काटकर CEM में छिद्रण किया गया। छिद्रण प्रक्रिया का विवरण चित्र S12b और c में दिखाया गया है। एक्स-रे कंप्यूटेड टोमोग्राफी का उपयोग करके, यह पुष्टि की गई कि छिद्रण अंतराल 32.6 μm था, जैसा कि चित्र S12d और e में दिखाया गया है। सेल असेंबली के दौरान, उत्प्रेरक-लेपित छिद्रित CEM झिल्ली को 25 cm² टोरे पेपर (5 wt% PTFE उपचारित, फ्यूल सेल स्टोर, USA) पर रखा गया था। 25, 40 या 80 μm मोटाई वाली AEM झिल्ली (पाइपरआयन, वर्सोजेन, USA) को CEM के ऊपर और फिर GDE कैथोड पर रखा गया था। AEM झिल्ली को 7.5 × 7.5 cm के टुकड़ों में काटा गया ताकि यह पूरे प्रवाह क्षेत्र को कवर कर सके और असेंबली से पहले इसे रात भर 1 M पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड विलयन में भिगोया गया। एनोड और कैथोड दोनों में PTFE स्पेसर का उपयोग किया गया है जो 18% का इष्टतम GDE संपीड़न प्राप्त करने के लिए पर्याप्त मोटे हैं। बैटरी असेंबली प्रक्रिया का विवरण चित्र S12a में दिखाया गया है।
परीक्षण के दौरान, असेंबल किए गए सेल को 60°C (तापमान निर्भरता अध्ययन के लिए 30, 60 और 80°C) पर बनाए रखा गया, जिसमें एनोड को 0.8 लीटर/मिनट हाइड्रोजन गैस और कैथोड को 2 लीटर/मिनट कार्बन डाइऑक्साइड की आपूर्ति की गई। एनोड और कैथोड दोनों वायु धाराओं को 100% सापेक्ष आर्द्रता और 259 kPa निरपेक्ष कैथोडिक दबाव पर आर्द्र किया गया। संचालन के दौरान, कैथोड उत्प्रेरक बेड के उपयोग और आयनिक चालन को बढ़ावा देने के लिए कैथोड गैस धारा को 1 M KOH विलयन के साथ 2 मिलीलीटर/मिनट की दर से मिलाया गया। एनोड पर फॉर्मिक एसिड को हटाने के लिए एनोड गैस धारा को विआयनीकृत जल के साथ 10 मिलीलीटर/मिनट की दर से मिलाया गया। उपकरण के इनपुट और आउटपुट का विवरण चित्र S5 में दिखाया गया है। कैथोड निकास गैस में CO2 होता है और यह CO और H2 उत्पन्न करता है। जल वाष्प को एक संघनक (2°C पर निम्न तापमान ऊष्मा विनिमयक) के माध्यम से हटा दिया जाता है। गैस समय विश्लेषण के लिए शेष गैस एकत्र की जाएगी। एनोड प्रवाह को गैस से तरल को अलग करने के लिए एक कंडेंसर से भी गुजारा जाएगा। अपशिष्ट जल को साफ शीशियों में एकत्र किया जाएगा और उत्पादित फॉर्मिक एसिड की मात्रा निर्धारित करने के लिए तरल क्रोनोमेट्री का उपयोग करके विश्लेषण किया जाएगा। इलेक्ट्रोकेमिकल परीक्षण गार्मी पोटेंशियोस्टेट (संदर्भ संख्या 30K, गार्मी, यूएसए) का उपयोग करके किए गए। ध्रुवीकरण वक्र को मापने से पहले, सेल को 2.5 mA/cm2 की स्कैन दर के साथ रैखिक वोल्टामेट्री का उपयोग करके 0 से 250 mA/cm2 की सीमा में 4 बार कंडीशन किया गया। कैथोड गैस और एनोलाइट तरल का नमूना लेने से पहले, सेल को 4 मिनट के लिए एक निश्चित धारा घनत्व पर रखकर गैल्वेनोस्टैटिक मोड में ध्रुवीकरण वक्र प्राप्त किए गए।
हम MEA में कैथोड और एनोडिक विभवों को अलग करने के लिए हाइड्रोजन संदर्भ इलेक्ट्रोड का उपयोग करते हैं। संदर्भ इलेक्ट्रोड की संरचना चित्र S6a में दर्शाई गई है। MEA झिल्ली और संदर्भ इलेक्ट्रोड को जोड़ने के लिए आयनिक सेतु के रूप में नेफियन झिल्ली (नेफियन 211, आयनपावर, यूएसए) का उपयोग किया गया था। नेफियन पट्टी का एक सिरा 1 cm² गैस प्रसार इलेक्ट्रोड (GDE) से जुड़ा था, जिस पर 0.25 mg Pt/cm² (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) को 29BC कार्बन पेपर (फ्यूल सेल स्टोर, यूएसए) पर स्पटरिंग द्वारा लेपित किया गया था। गैस सील करने और GDE तथा नेफियन पट्टियों के बीच अच्छा संपर्क सुनिश्चित करने तथा संदर्भ इलेक्ट्रोड को ईंधन सेल हार्डवेयर से जोड़ने के लिए विशेष पॉलीथरईथरकेटोन (PEEK) हार्डवेयर का उपयोग किया गया था। नेफियन पट्टी का दूसरा सिरा CEM बैटरी के उभरे हुए किनारे से जुड़ा था। चित्र S6b में MEA के साथ एकीकृत संदर्भ इलेक्ट्रोड का अनुप्रस्थ काट दिखाया गया है।
निकास गैस के कंडेंसर और गैस-तरल विभाजक से गुजरने के बाद, कैथोड से गैस के नमूने लिए गए। एकत्रित गैस का विश्लेषण 4900 माइक्रो जीसी (10 μm आणविक छलनी, एजिलेंट) का उपयोग करके कम से कम तीन बार किया गया। नमूनों को एक निश्चित अवधि (30 सेकंड) के लिए निष्क्रिय बहु-परत एल्यूमीनियम पन्नी गैस नमूना बैग सुपेल™ (सिग्मा-एल्ड्रिच) में एकत्र किया गया और संग्रह के दो घंटे के भीतर मैन्युअल रूप से माइक्रोगैस क्रोमैटोग्राफ में डाला गया। इंजेक्शन तापमान 110°C निर्धारित किया गया था। कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) और हाइड्रोजन (H2) को आर्गन (मैथेसन गैस-मैथेसन प्यूरिटी) को वाहक गैस के रूप में उपयोग करके एक गर्म (105°C) और दाबित (28 psi) 10 मीटर MS5A कॉलम पर पृथक किया गया। इन संयोजनों का पता अंतर्निर्मित थर्मल कंडक्टिविटी डिटेक्टर (TCD) का उपयोग करके लगाया गया। चित्र S7 में GC क्रोमैटोग्राम और CO तथा H2 अंशांकन वक्र दर्शाए गए हैं। एनोड से निर्दिष्ट समय (120 सेकंड) के लिए तरल फॉर्मिक एसिड के नमूने एकत्र किए गए और 0.22 μm PTFE सिरिंज फिल्टर का उपयोग करके 2 mL की शीशियों में छाने गए। शीशियों में मौजूद तरल उत्पादों का विश्लेषण Agilent 1260 Infinity II बायोइनर्ट हाई-परफॉर्मेंस लिक्विड क्रोमैटोग्राफी (HPLC) प्रणाली का उपयोग करके किया गया, जिसमें 20 μl नमूना 4 mM सल्फ्यूरिक एसिड (H2SO4) के मोबाइल चरण के साथ एक ऑटोसेम्प्लर (G5668A) के माध्यम से 0.6 ml/min की प्रवाह दर (क्वाटरनरी पंप G5654A) पर इंजेक्ट किया गया। उत्पादों को 35°C (कॉलम ओवन G7116A) पर गर्म किए गए एमिनेक्स HPX-87H 300 × 7.8 मिमी (बायो-रैड) पर माइक्रो-गार्ड कैटायन H गार्ड कॉलम के आगे पृथक्करण किया गया। फॉर्मिक एसिड का पता डायोड ऐरे डिटेक्टर (DAD) का उपयोग करके 210 nm की तरंगदैर्ध्य और 4 nm की बैंडविड्थ पर लगाया गया। HPL क्रोमैटोग्राम और फॉर्मिक एसिड मानक अंशांकन वक्र चित्र S7 में दर्शाए गए हैं।
गैसीय उत्पादों (CO और H2) की ऊर्जा दक्षता (FE) की गणना निम्नलिखित समीकरण का उपयोग करके की जाती है, और गैस के कुल मोलों की गणना आदर्श गैस समीकरण का उपयोग करके की जाती है:
इनमें शामिल हैं: \({n}_{i}\): विद्युत रासायनिक अभिक्रिया में इलेक्ट्रॉनों की संख्या। \(F\): फैराडे स्थिरांक। \({C}_{i}\): HPLC द्रव उत्पाद की सांद्रता। \(V\): एक निश्चित समय t में एकत्रित द्रव नमूने का आयतन। \(j\): धारा घनत्व। \(A\): इलेक्ट्रोड का ज्यामितीय क्षेत्रफल (25 cm²)। \(t\): नमूना लेने की समयावधि। \(P\): निरपेक्ष दाब। \({x}_{i}\): GC द्वारा निर्धारित गैस का मोल प्रतिशत। \(R\): गैस स्थिरांक। \(T\): तापमान।
एनोडिक धनायनों की सांद्रता का निर्धारण इंडक्टिवली कपल्ड प्लाज्मा एटॉमिक एमिशन स्पेक्ट्रोस्कोपी (ICP-OES) का उपयोग करके किया गया। एनोड में रिसने या फैलने वाले धनायनों में Ti, Pt, Bi और K शामिल हैं। K को छोड़कर, अन्य सभी धनायन पता लगाने की सीमा से नीचे थे। विलयन में आयन एनोड से निकलकर प्रोटॉन या अन्य धनायनों के साथ युग्मन बनाते हैं। इसलिए, फॉर्मिक अम्ल की शुद्धता की गणना इस प्रकार की जा सकती है।
फॉर्मेट/एफए उत्पादन, किसी विशिष्ट एमईए कॉन्फ़िगरेशन का उपयोग करके प्रति किलोवाट-घंटे बिजली की खपत पर उत्पादित एफए की मात्रा को मोल/किलोवाट-घंटे में दर्शाता है। इसकी गणना विशिष्ट परिचालन स्थितियों के तहत वर्तमान घनत्व, सेल वोल्टेज और फैराडे दक्षता के आधार पर की जाती है।
कुल द्रव्यमान संतुलन के आधार पर एनोड पर ऑक्सीकृत फॉर्मिक एसिड की मात्रा की गणना करें। कैथोड पर तीन प्रतिस्पर्धी अभिक्रियाएँ होती हैं: हाइड्रोजन उत्सर्जन, CO2 का CO में अपचयन, और CO2 का फॉर्मिक एसिड में अपचयन। चूंकि एनोड पर फॉर्मिक एसिड ऑक्सीकरण प्रक्रिया होती है, इसलिए फॉर्मिक एसिड FE को दो भागों में विभाजित किया जा सकता है: फॉर्मिक एसिड संग्रहण और फॉर्मिक एसिड ऑक्सीकरण। कुल द्रव्यमान संतुलन को इस प्रकार लिखा जा सकता है:
हमने एचपीएलसी द्वारा एकत्रित फॉर्मिक एसिड, हाइड्रोजन और CO की मात्रा निर्धारित करने के लिए जीसी का उपयोग किया। यह ध्यान देने योग्य है कि अधिकांश फॉर्मिक एसिड अनुपूरक चित्र S5 में दर्शाए गए सेटअप का उपयोग करके एनोड से एकत्रित किया गया था। कैथोड कक्ष से एकत्रित फॉर्मेट की मात्रा नगण्य है, लगभग दो गुना कम है, और एससी की कुल मात्रा के 0.5% से भी कम है।
यहां प्रयुक्त सतत परिवहन मॉडल समान प्रणालियों पर पूर्व में किए गए कार्यों पर आधारित है।34 इलेक्ट्रॉनिक और आयनिक रूप से चालक अवस्थाओं में जल सांद्रता और विद्युतस्थैतिक विभव निर्धारित करने के लिए पॉइसन-नेर्स्ट-प्लैंक (पीएनपी) समीकरणों की एक युग्मित प्रणाली का उपयोग किया जाता है। अंतर्निहित समीकरणों और मॉडल ज्यामिति का विस्तृत विवरण एसआई में दिया गया है।
यह प्रणाली आठ जलीय पदार्थों (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\) की सांद्रता निर्धारित करती है। इस अध्ययन में आयनिक चालक अवस्था (\({\phi }_{I}\ )) में विद्युतस्थैतिक विभव और एनोडिक एवं कैथोडिक इलेक्ट्रॉन चालकता का विश्लेषण किया गया है। साथ ही, अवस्थाओं (\({\phi }_{A}\) और \({\phi }_{C}\)) में विद्युतस्थैतिक विभव का भी विश्लेषण किया गया है। इसके बजाय, न तो स्थानीय विद्युत तटस्थता और न ही आवेश वितरण फलनों को क्रियान्वित किया गया है; अंतरिक्ष आवेश क्षेत्र को पॉइसन समीकरण का उपयोग करके सीधे हल किया जाता है। यह दृष्टिकोण हमें CEM|AEM, CEM|Pore और AEM|Pore इंटरफेस पर डोनन प्रतिकर्षण प्रभावों को सीधे मॉडल करने की अनुमति देता है। इसके अतिरिक्त, उत्प्रेरक की एनोडिक और कैथोडिक परतों में आवेश परिवहन का वर्णन करने के लिए छिद्रित इलेक्ट्रोड सिद्धांत (PET) का उपयोग किया जाता है। लेखकों के सर्वोत्तम ज्ञान के अनुसार, यह कार्य एकाधिक स्पेस चार्ज क्षेत्रों वाले सिस्टम में पीईटी के पहले अनुप्रयोग का प्रतिनिधित्व करता है।
जीडीई बीटीओटी और ईओटी कैथोड नमूनों का परीक्षण 8.0 केवी एक्स-रे स्रोत, अवशोषण और वाइड फील्ड मोड तथा इमेज फ्यूजन1 से युक्त ज़ीस एक्सरेडिया 800 अल्ट्रा का उपयोग करके किया गया। -90° से 90° तक 50 सेकंड के एक्सपोज़र समय के साथ 901 छवियां एकत्र की गईं। 64 एनएम के वोक्सेल आकार वाले बैक प्रोजेक्शन फिल्टर का उपयोग करके पुनर्निर्माण किया गया। विशेष रूप से लिखे गए कोड का उपयोग करके सेगमेंटेशन और कण आकार वितरण का विश्लेषण किया गया।
इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी से जांच के लिए, परीक्षण किए जाने वाले MEA को एपॉक्सी रेज़िन में एम्बेड किया गया ताकि डायमंड नाइफ से अतिपतली कटिंग की जा सके। प्रत्येक MEA के अनुप्रस्थ काट को 50 से 75 nm की मोटाई में काटा गया। स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (STEM) और ऊर्जा-प्रकीर्णन एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) माप के लिए टैलोस F200X ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (थर्मो फिशर साइंटिफिक) का उपयोग किया गया। यह माइक्रोस्कोप 4 विंडोलेस SDD डिटेक्टरों वाले EDS सुपर-X सिस्टम से सुसज्जित है और 200 kV पर संचालित होता है।
पाउडर एक्स-रे विवर्तन पैटर्न (पीएक्सआरडी) को ब्रूकर एडवांस डी8 पाउडर एक्स-रे डिफ्रेक्टोमीटर पर प्राप्त किया गया, जिसमें 40 केवी और 40 एमए पर संचालित होने वाले नी-फिल्टर्ड क्यू केα विकिरण का उपयोग किया गया। स्कैनिंग रेंज 10° से 60° तक है, स्टेप साइज 0.005° है, और डेटा अधिग्रहण गति 1 सेकंड प्रति स्टेप है।
Bi2O3 Bi L3 उत्प्रेरक के किनारे पर RAS स्पेक्ट्रम को एक स्वदेशी सेल का उपयोग करके विभव के फलन के रूप में मापा गया। Bi2O3 उत्प्रेरक आयनोमर स्याही को 26.1 मिलीग्राम Bi2O3 को 156.3 μL आयनोमर विलयन (6.68%) के साथ मिलाकर तैयार किया गया और फिर 1 M KOH, जल (157 μL) और आइसोप्रोपिल अल्कोहल (104 μL) से उदासीन करके आयनोमर स्याही प्राप्त की गई। उत्प्रेरक गुणांक 0.4 है। स्याही को ग्राफीन शीट पर आयताकार धब्बों (10×4 मिमी) में तब तक लगाया गया जब तक कि Bi2O3 उत्प्रेरक की मात्रा 0.5 मिलीग्राम/सेमी² तक नहीं पहुंच गई। शेष ग्राफीन शीट को इलेक्ट्रोलाइट से अलग करने के लिए कैप्टन से लेपित किया गया। उत्प्रेरक-लेपित ग्राफीन शीट को दो PTFE के बीच रखा गया और पेंचों की सहायता से सेल बॉडी (PEEK) से सुरक्षित किया गया (चित्र S8)। Hg/HgO (1 M NaOH) को संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में और कार्बन पेपर को काउंटर इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग किया गया। Hg/HgO संदर्भ इलेक्ट्रोड को हाइड्रोजन-संतृप्त 0.1 M KOH में डूबे प्लैटिनम तार का उपयोग करके कैलिब्रेट किया गया ताकि सभी मापे गए विभवों को प्रतिवर्ती हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE) स्केल में परिवर्तित किया जा सके। XRD स्पेक्ट्रा 0.1 M KOH में डूबे Bi2O3/ग्राफीन शीट वर्किंग इलेक्ट्रोड के विभव की निगरानी करके प्राप्त किए गए, जिसे 30 °C तक गर्म किया गया था। इलेक्ट्रोलाइट बैटरी में प्रवाहित होता है, जिसमें इलेक्ट्रोलाइट का प्रवेश द्वार सेल के नीचे और निकास द्वार ऊपर होता है ताकि बुलबुले बनने पर इलेक्ट्रोलाइट उत्प्रेरक परत के संपर्क में रहे। वर्किंग इलेक्ट्रोड के विभव को नियंत्रित करने के लिए CH Instruments 760e पोटेंशियोस्टेट का उपयोग किया गया। संभावित अनुक्रम एक ओपन सर्किट पोटेंशियल था: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 और +700 mV, जो RHE पर निर्भर करता था। सभी iR पोटेंशियल को समायोजित किया गया है।
Bi L3 एज (~13424 eV Bi धातु के लिए) एक्स-रे अवशोषण फाइन स्ट्रक्चर (XAFS) स्पेक्ट्रोस्कोपी चैनल 10-ID, एडवांस्ड फोटॉन सोर्स (APS), आर्गोन नेशनल फ्लोरेसेंस लेबोरेटरी और नेशनल मॉडल मेजरमेंट लेबोरेटरी में की गई। एक्स-रे ऊर्जा को ट्यून करने के लिए तरल नाइट्रोजन से ठंडा किए गए दो-क्रिस्टल Si(111) मोनोक्रोमेटर का उपयोग किया गया, और हार्मोनिक कंटेंट को कम करने के लिए रोडियम-कोटेड मिरर का उपयोग किया गया। स्कैन ऊर्जा को 13200 से 14400 eV तक बदला गया, और फ्लोरेसेंस को बिना फिल्टर या सॉलर स्लिट्स के 5 × 5 सिलिकॉन PIN डायोड ऐरे का उपयोग करके मापा गया। Pt फॉयल के L2 एज के माध्यम से दूसरे डेरिवेटिव की शून्य क्रॉसिंग ऊर्जा को 13271.90 eV पर कैलिब्रेट किया गया। इलेक्ट्रोकेमिकल सेल की मोटाई के कारण, संदर्भ मानक के स्पेक्ट्रम को एक साथ मापना संभव नहीं था। इस प्रकार, प्रयोग के दौरान बार-बार किए गए मापों के आधार पर, आपतित एक्स-रे ऊर्जा में स्कैन-दर-स्कैन परिवर्तन ±0.015 eV है। Bi2O3 परत की मोटाई के कारण प्रतिदीप्ति का कुछ हद तक स्व-अवशोषण होता है; इलेक्ट्रोड आपतित किरण और डिटेक्टर के सापेक्ष एक निश्चित अभिविन्यास बनाए रखते हैं, जिससे सभी स्कैन लगभग एक समान होते हैं। बिस्मथ की ऑक्सीकरण अवस्था और रासायनिक रूप का निर्धारण करने के लिए निकट-क्षेत्र XAFS स्पेक्ट्रम का उपयोग किया गया, जिसकी तुलना Bi और Bi2O3 मानकों के XANES क्षेत्र से की गई। इसके लिए एथेना सॉफ्टवेयर (संस्करण 0.9.26) के रैखिक संयोजन फिटिंग एल्गोरिदम का उपयोग किया गया (कोड IFEFFIT 44)।
इस लेख में दिए गए आंकड़ों और इस अध्ययन के अन्य निष्कर्षों का समर्थन करने वाले डेटा उचित अनुरोध पर संबंधित लेखक से प्राप्त किए जा सकते हैं।
क्रैंडल बीएस, ब्रिक्स टी., वेबर आरएस और जिओ एफ. ग्रीन मीडिया आपूर्ति श्रृंखलाओं एच2 का तकनीकी-आर्थिक मूल्यांकन। एनर्जी फ्यूल्स 37, 1441–1450 (2023)।
यूनस एम, रेज़ाकाज़ेमी एम, अरबाब एमएस, शाह जे और रहमान वी. हरित हाइड्रोजन भंडारण और वितरण: अत्यधिक सक्रिय समरूप और विषम उत्प्रेरकों का उपयोग करके फॉर्मिक एसिड का विहाइड्रोजनीकरण। अंतर्राष्ट्रीयता। जे. गिड्रोग. एनर्जी 47, 11694–11724 (2022)।
नी, आर. एट अल. विषम संक्रमण धातु उत्प्रेरकों पर फॉर्मिक एसिड के उत्प्रेरक स्थानांतरण हाइड्रोजनीकरण में हालिया प्रगति। एकेएस कैटलॉग। 11, 1071–1095 (2021)।
रहीमी, ए., उल्ब्रिच, ए., कुह्न, जे.जे., और स्टाल, एस.एस. फॉर्मिक एसिड द्वारा प्रेरित ऑक्सीकृत लिग्निन का सुगंधित यौगिकों में अपघटन। नेचर 515, 249–252 (2014)।
शूलर ई. एट अल. फॉर्मिक एसिड CO 2 उपयोग के लिए एक प्रमुख मध्यवर्ती के रूप में कार्य करता है। ग्रीन. केमिकल. 24, 8227–8258 (2022)।
झोउ, एच. एट अल. कार्बोहाइड्रेट और लिग्निन सामग्री की समग्र वृद्धि के लिए फ्लो-थ्रू फॉर्मिक एसिड का उपयोग करके बायोमास का तीव्र गैर-विनाशकारी अंशशोधन (≤15 मिनट)। रसायन विज्ञान और रसायन विज्ञान 12, 1213–1221 (2019)।
कैल्वी, सी.एच. एट अल. अनुकूली प्रयोगशाला विकासवादी सूचना इंजीनियरिंग का उपयोग करके फॉर्मेट पर कप्रीविडस नेकेटर एच16 की बढ़ी हुई वृद्धि। मेटाबोलाइट्स. इंजीनियर. 75, 78–90 (2023)।
इशाई, ओ. और लिंडनर, एस.एन. गोंजालेज डे ला क्रूज़, जे., टेनेनबोइम, एच. और बार-इवन, ए. फॉर्मेट्स का जैव अर्थशास्त्र। वर्तमान। राय। रसायन। जीव विज्ञान। 35, 1–9 (2016)।