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इस अध्ययन में असंतत शीतलन क्रिस्टलीकरण के अंतर्गत निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट के विकास तंत्र और प्रदर्शन पर NH4+ अशुद्धियों और बीज अनुपात के प्रभावों की जांच की गई है, और निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट के विकास तंत्र, ऊष्मीय गुणों और कार्यात्मक समूहों पर NH4+ अशुद्धियों के प्रभावों का अध्ययन किया गया है। कम अशुद्धि सांद्रता पर, Ni2+ और NH4+ आयन SO42− के साथ बंधन के लिए प्रतिस्पर्धा करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप क्रिस्टल की उपज और वृद्धि दर में कमी आती है और क्रिस्टलीकरण सक्रियण ऊर्जा में वृद्धि होती है। उच्च अशुद्धि सांद्रता पर, NH4+ आयन क्रिस्टल संरचना में समाहित होकर एक जटिल लवण (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O बनाते हैं। जटिल लवण के निर्माण से क्रिस्टल की उपज और वृद्धि दर में वृद्धि होती है और क्रिस्टलीकरण सक्रियण ऊर्जा में कमी आती है। उच्च और निम्न दोनों NH4+ आयन सांद्रता की उपस्थिति से जाली विरूपण होता है, और क्रिस्टल 80 डिग्री सेल्सियस तक के तापमान पर ऊष्मीय रूप से स्थिर होते हैं। इसके अतिरिक्त, क्रिस्टल वृद्धि तंत्र पर NH4+ अशुद्धियों का प्रभाव बीज अनुपात की तुलना में अधिक होता है। अशुद्धि की सांद्रता कम होने पर, अशुद्धि आसानी से क्रिस्टल से जुड़ जाती है; सांद्रता अधिक होने पर, अशुद्धि आसानी से क्रिस्टल में समाहित हो जाती है। बीज अनुपात क्रिस्टल की उपज को काफी हद तक बढ़ा सकता है और क्रिस्टल की शुद्धता में मामूली सुधार कर सकता है।
निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट (NiSO4 6H2O) अब बैटरी निर्माण, इलेक्ट्रोप्लेटिंग, उत्प्रेरक और यहां तक ​​कि खाद्य पदार्थ, तेल और इत्र के उत्पादन सहित विभिन्न उद्योगों में उपयोग होने वाला एक महत्वपूर्ण पदार्थ है। 1,2,3 इलेक्ट्रिक वाहनों के तीव्र विकास के साथ इसका महत्व बढ़ रहा है, जो निकेल-आधारित लिथियम-आयन (LiB) बैटरियों पर बहुत अधिक निर्भर करते हैं। NCM 811 जैसे उच्च-निकेल मिश्र धातुओं का उपयोग 2030 तक हावी होने की उम्मीद है, जिससे निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट की मांग और भी बढ़ जाएगी। हालांकि, संसाधनों की कमी के कारण, उत्पादन बढ़ती मांग के अनुरूप नहीं हो सकता है, जिससे आपूर्ति और मांग के बीच अंतर पैदा हो सकता है। इस कमी ने संसाधन उपलब्धता और मूल्य स्थिरता के बारे में चिंताएं बढ़ा दी हैं, जिससे उच्च शुद्धता वाले, स्थिर बैटरी-ग्रेड निकेल सल्फेट के कुशल उत्पादन की आवश्यकता उजागर होती है। 1,4
निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट का उत्पादन सामान्यतः क्रिस्टलीकरण द्वारा किया जाता है। विभिन्न विधियों में से, शीतलन विधि व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली विधि है, जिसके लाभ हैं कम ऊर्जा खपत और उच्च शुद्धता वाली सामग्री का उत्पादन करने की क्षमता। 5,6 असंतत शीतलन क्रिस्टलीकरण का उपयोग करके निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट के क्रिस्टलीकरण पर अनुसंधान ने महत्वपूर्ण प्रगति की है। वर्तमान में, अधिकांश अनुसंधान तापमान, शीतलन दर, बीज आकार और पीएच जैसे मापदंडों को अनुकूलित करके क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया में सुधार पर केंद्रित है। 7,8,9 लक्ष्य क्रिस्टल की उपज और प्राप्त क्रिस्टलों की शुद्धता को बढ़ाना है। हालांकि, इन मापदंडों के व्यापक अध्ययन के बावजूद, अशुद्धियों, विशेष रूप से अमोनियम (NH4+), के क्रिस्टलीकरण परिणामों पर प्रभाव पर ध्यान देने में अभी भी एक बड़ा अंतर है।
निकल क्रिस्टलीकरण के लिए उपयोग किए जाने वाले निकल विलयन में अमोनियम अशुद्धियाँ मौजूद होने की संभावना होती है, क्योंकि निष्कर्षण प्रक्रिया के दौरान अमोनियम अशुद्धियाँ मौजूद होती हैं। अमोनिया का उपयोग आमतौर पर साबुनीकरण एजेंट के रूप में किया जाता है, जो निकल विलयन में NH4+ की थोड़ी मात्रा छोड़ देता है। 10,11,12 अमोनियम अशुद्धियों की व्यापकता के बावजूद, क्रिस्टल संरचना, वृद्धि तंत्र, ऊष्मीय गुण, शुद्धता आदि जैसे क्रिस्टलीय गुणों पर उनके प्रभावों को अभी तक पूरी तरह से समझा नहीं गया है। उनके प्रभावों पर सीमित शोध महत्वपूर्ण है क्योंकि अशुद्धियाँ क्रिस्टल वृद्धि में बाधा डाल सकती हैं या उसे बदल सकती हैं और कुछ मामलों में अवरोधक के रूप में कार्य कर सकती हैं, जिससे मेटास्टेबल और स्टेबल क्रिस्टलीय रूपों के बीच संक्रमण प्रभावित होता है। 13,14 इसलिए औद्योगिक दृष्टिकोण से इन प्रभावों को समझना अत्यंत महत्वपूर्ण है क्योंकि अशुद्धियाँ उत्पाद की गुणवत्ता को प्रभावित कर सकती हैं।
एक विशिष्ट प्रश्न के आधार पर, इस अध्ययन का उद्देश्य निकल क्रिस्टलों के गुणों पर अमोनियम अशुद्धियों के प्रभाव की जांच करना था। अशुद्धियों के प्रभाव को समझकर, उनके नकारात्मक प्रभावों को नियंत्रित और कम करने के लिए नई विधियाँ विकसित की जा सकती हैं। इस अध्ययन में अशुद्धि सांद्रता और बीज अनुपात में परिवर्तन के बीच सहसंबंध की भी जांच की गई। चूंकि बीज का उपयोग उत्पादन प्रक्रिया में व्यापक रूप से किया जाता है, इसलिए इस अध्ययन में बीज मापदंडों का उपयोग किया गया, और इन दोनों कारकों के बीच संबंध को समझना आवश्यक है। 15 इन दो मापदंडों के प्रभावों का उपयोग क्रिस्टल उपज, क्रिस्टल वृद्धि तंत्र, क्रिस्टल संरचना, आकारिकी और शुद्धता का अध्ययन करने के लिए किया गया। इसके अतिरिक्त, केवल NH4+ अशुद्धियों के प्रभाव में क्रिस्टलों के गतिज व्यवहार, ऊष्मीय गुणों और कार्यात्मक समूहों की भी गहन जांच की गई।
इस अध्ययन में प्रयुक्त सामग्रियाँ थीं: जीईएम द्वारा उपलब्ध कराया गया निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99.8%); तियानजिन हुआशेंग कंपनी लिमिटेड से खरीदा गया अमोनियम सल्फेट ((NH₄)SO₄, ≥ 99%); और आसुत जल। प्रयुक्त बीज क्रिस्टल NiSO₄·6H₂O था, जिसे पीसकर और छानकर 0.154 मिमी के एकसमान कण आकार में प्राप्त किया गया था। NiSO₄·6H₂O के गुणधर्म तालिका 1 और चित्र 1 में दर्शाए गए हैं।
इंटरमिटेंट कूलिंग विधि का उपयोग करते हुए, निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट के क्रिस्टलीकरण पर NH4+ अशुद्धियों और बीज अनुपात के प्रभाव का अध्ययन किया गया। सभी प्रयोग 25°C के प्रारंभिक तापमान पर किए गए। फिल्ट्रेशन के दौरान तापमान नियंत्रण की सीमाओं को ध्यान में रखते हुए, 25°C को क्रिस्टलीकरण तापमान के रूप में चुना गया। कम तापमान वाले बुचनर फ़नल का उपयोग करके गर्म विलयनों के फिल्ट्रेशन के दौरान तापमान में अचानक उतार-चढ़ाव से क्रिस्टलीकरण प्रेरित हो सकता है। यह प्रक्रिया क्रिस्टल की गतिजता, अशुद्धियों के अवशोषण और विभिन्न क्रिस्टलीय गुणों को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित कर सकती है।
निकेल विलयन को सर्वप्रथम 224 ग्राम NiSO4 6H2O को 200 मिलीलीटर आसुत जल में घोलकर तैयार किया गया। चुनी गई सांद्रता अतिसंतृप्ति (S) = 1.109 के अनुरूप है। अतिसंतृप्ति का निर्धारण 25 डिग्री सेल्सियस पर घुले हुए निकेल सल्फेट क्रिस्टलों की घुलनशीलता की तुलना निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट की घुलनशीलता से करके किया गया। कम अतिसंतृप्ति का चयन इसलिए किया गया ताकि तापमान को प्रारंभिक तापमान तक कम करने पर स्वतः क्रिस्टलीकरण को रोका जा सके।
निकेल विलयन में (NH4)2SO4 मिलाकर क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया पर NH4+ आयन सांद्रता के प्रभाव का अध्ययन किया गया। इस अध्ययन में प्रयुक्त NH4+ आयन सांद्रता 0, 1.25, 2.5, 3.75 और 5 ग्राम/लीटर थीं। विलयन को 60°C पर 30 मिनट तक 300 rpm की गति से हिलाते हुए गर्म किया गया ताकि एकसमान मिश्रण सुनिश्चित हो सके। इसके बाद विलयन को वांछित अभिक्रिया तापमान तक ठंडा किया गया। तापमान 25°C तक पहुँचने पर, विलयन में विभिन्न मात्रा में बीज क्रिस्टल (बीज अनुपात 0.5%, 1%, 1.5% और 2%) मिलाए गए। बीज अनुपात का निर्धारण विलयन में NiSO4 6H2O के भार के साथ बीज के भार की तुलना करके किया गया।
विलयन में बीज क्रिस्टल मिलाने के बाद, क्रिस्टलीकरण की प्रक्रिया स्वाभाविक रूप से संपन्न हुई। यह प्रक्रिया 30 मिनट तक चली। विलयन से एकत्रित क्रिस्टलों को अलग करने के लिए, विलयन को फ़िल्टर प्रेस का उपयोग करके फ़िल्टर किया गया। फ़िल्टर करने की प्रक्रिया के दौरान, क्रिस्टलों को नियमित रूप से इथेनॉल से धोया गया ताकि पुन: क्रिस्टलीकरण की संभावना कम हो और विलयन में मौजूद अशुद्धियों का क्रिस्टलों की सतह पर चिपकना कम हो। क्रिस्टलों को धोने के लिए इथेनॉल का चयन इसलिए किया गया क्योंकि क्रिस्टल इथेनॉल में अघुलनशील होते हैं। फ़िल्टर किए गए क्रिस्टलों को 50°C तापमान पर प्रयोगशाला इनक्यूबेटर में रखा गया। इस अध्ययन में उपयोग किए गए विस्तृत प्रायोगिक मापदंड तालिका 2 में दर्शाए गए हैं।
क्रिस्टल संरचना का निर्धारण एक्सआरडी उपकरण (स्मार्टलैब एसई—हाइपिक्स-400) का उपयोग करके किया गया और एनएच4+ यौगिकों की उपस्थिति का पता लगाया गया। क्रिस्टल आकृति विज्ञान का विश्लेषण करने के लिए एसईएम (एप्रियो 2 हाईवैक) का प्रयोग किया गया। क्रिस्टलों के ऊष्मीय गुणों का निर्धारण टीजीए उपकरण (टीजी-209-एफ1 लिब्रा) का उपयोग करके किया गया। कार्यात्मक समूहों का विश्लेषण एफटीआईआर (जेएएससीओ-एफटी/आईआर-4एक्स) द्वारा किया गया। नमूने की शुद्धता का निर्धारण आईसीपी-एमएस उपकरण (प्रॉडिजी डीसी आर्क) का उपयोग करके किया गया। नमूना 0.5 ग्राम क्रिस्टलों को 100 मिलीलीटर आसुत जल में घोलकर तैयार किया गया। क्रिस्टलीकरण उपज (x) की गणना सूत्र (1) के अनुसार इनपुट क्रिस्टल के द्रव्यमान से आउटपुट क्रिस्टल के द्रव्यमान को विभाजित करके की गई।
जहां x क्रिस्टल की उपज है, जो 0 से 1 तक भिन्न होती है, mout आउटपुट क्रिस्टल का वजन (ग्राम) है, min इनपुट क्रिस्टल का वजन (ग्राम) है, msol विलयन में क्रिस्टल का वजन है, और mseed बीज क्रिस्टल का वजन है।
क्रिस्टल वृद्धि गतिकी निर्धारित करने और सक्रियण ऊर्जा मान का अनुमान लगाने के लिए क्रिस्टलीकरण उपज की आगे जांच की गई। यह अध्ययन 2% के बीजन अनुपात और पहले जैसी ही प्रायोगिक प्रक्रिया के साथ किया गया। समतापी क्रिस्टलीकरण गतिकी मापदंडों को विभिन्न क्रिस्टलीकरण समय (10, 20, 30 और 40 मिनट) और प्रारंभिक तापमान (25, 30, 35 और 40 डिग्री सेल्सियस) पर क्रिस्टल उपज का मूल्यांकन करके निर्धारित किया गया। प्रारंभिक तापमान पर चयनित सांद्रता क्रमशः 1.109, 1.052, 1 और 0.953 के अतिसंतृप्ति (S) मानों के अनुरूप थीं। अतिसंतृप्ति मान प्रारंभिक तापमान पर घुलित निकेल सल्फेट क्रिस्टलों की घुलनशीलता की तुलना निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट की घुलनशीलता से करके निर्धारित किया गया। इस अध्ययन में, अशुद्धियों के बिना विभिन्न तापमानों पर 200 मिलीलीटर पानी में NiSO4 6H2O की घुलनशीलता चित्र 2 में दर्शाई गई है।
समतापी क्रिस्टलीकरण व्यवहार का विश्लेषण करने के लिए जॉनसन-मेल-अवरमी (जेएमए सिद्धांत) का उपयोग किया जाता है। जेएमए सिद्धांत को इसलिए चुना गया है क्योंकि विलयन में बीज क्रिस्टल मिलाए जाने तक क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया नहीं होती है। जेएमए सिद्धांत का वर्णन इस प्रकार है:
जहां x(t) समय t पर संक्रमण को दर्शाता है, k संक्रमण दर स्थिरांक को दर्शाता है, t संक्रमण समय को दर्शाता है, और n अवरामी सूचकांक को दर्शाता है। सूत्र 3 सूत्र (2) से व्युत्पन्न है। क्रिस्टलीकरण की सक्रियण ऊर्जा अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके निर्धारित की जाती है:
जहां kg अभिक्रिया दर स्थिरांक है, k0 एक स्थिरांक है, Eg क्रिस्टल वृद्धि की सक्रियण ऊर्जा है, R मोलर गैस स्थिरांक है (R=8.314 J/mol K), और T समतापी क्रिस्टलीकरण तापमान (K) है।
चित्र 3a दर्शाता है कि सीडिंग अनुपात और डोपेंट सांद्रता निकल क्रिस्टल की उपज पर प्रभाव डालते हैं। जब विलयन में डोपेंट सांद्रता 2.5 g/L तक बढ़ाई गई, तो क्रिस्टल की उपज 7.77% से घटकर 6.48% (0.5% के सीडिंग अनुपात पर) और 10.89% से घटकर 10.32% (2% के सीडिंग अनुपात पर) हो गई। डोपेंट सांद्रता में और वृद्धि से क्रिस्टल की उपज में भी उसी अनुपात में वृद्धि हुई। सीडिंग अनुपात 2% और डोपेंट सांद्रता 5 g/L होने पर उच्चतम उपज 17.98% तक पहुँच गई। डोपेंट सांद्रता में वृद्धि के साथ क्रिस्टल उपज के पैटर्न में परिवर्तन क्रिस्टल वृद्धि तंत्र में परिवर्तन से संबंधित हो सकता है। जब डोपेंट सांद्रता कम होती है, तो Ni2+ और NH4+ आयन SO42− के साथ बंधन के लिए प्रतिस्पर्धा करते हैं, जिससे विलयन में निकल की घुलनशीलता बढ़ जाती है और क्रिस्टल की उपज कम हो जाती है। 14 जब अशुद्धता की सांद्रता अधिक होती है, तो प्रतिस्पर्धा प्रक्रिया अभी भी होती है, लेकिन कुछ NH4+ आयन निकेल और सल्फेट आयनों के साथ समन्वय करके निकेल अमोनियम सल्फेट का दोहरा लवण बनाते हैं। 16 दोहरे लवण के निर्माण से विलेय की घुलनशीलता में कमी आती है, जिससे क्रिस्टल की उपज बढ़ जाती है। बीजन अनुपात बढ़ाने से क्रिस्टल की उपज में लगातार सुधार हो सकता है। बीज विलेय आयनों को व्यवस्थित होने और क्रिस्टल बनाने के लिए प्रारंभिक सतह क्षेत्र प्रदान करके नाभिकीयकरण प्रक्रिया और स्वतः क्रिस्टल वृद्धि को आरंभ कर सकते हैं। जैसे-जैसे बीजन अनुपात बढ़ता है, आयनों के व्यवस्थित होने के लिए प्रारंभिक सतह क्षेत्र बढ़ता है, जिससे अधिक क्रिस्टल बन सकते हैं। इसलिए, बीजन अनुपात बढ़ाने का क्रिस्टल वृद्धि दर और क्रिस्टल उपज पर सीधा प्रभाव पड़ता है। 17
NiSO4 6H2O के पैरामीटर: (a) क्रिस्टल उपज और (b) इनोक्यूलेशन से पहले और बाद में निकेल विलयन का pH।
चित्र 3b दर्शाता है कि बीज अनुपात और डोपेंट सांद्रता, बीज मिलाने से पहले और बाद में निकेल विलयन के pH को प्रभावित करते हैं। विलयन के pH की निगरानी का उद्देश्य विलयन में रासायनिक संतुलन में होने वाले परिवर्तनों को समझना है। बीज क्रिस्टल मिलाने से पहले, NH4+ आयनों की उपस्थिति के कारण विलयन का pH कम हो जाता है, क्योंकि ये आयन H+ प्रोटॉन मुक्त करते हैं। डोपेंट सांद्रता बढ़ाने से अधिक H+ प्रोटॉन मुक्त होते हैं, जिससे विलयन का pH कम हो जाता है। बीज क्रिस्टल मिलाने के बाद, सभी विलयनों का pH बढ़ जाता है। pH का यह रुझान क्रिस्टल उत्पादन के रुझान से सकारात्मक रूप से संबंधित है। सबसे कम pH मान 2.5 g/L की डोपेंट सांद्रता और 0.5% के बीज अनुपात पर प्राप्त हुआ। डोपेंट सांद्रता 5 g/L तक बढ़ने पर विलयन का pH बढ़ जाता है। यह घटना काफी समझने योग्य है, क्योंकि विलयन में NH4+ आयनों की उपलब्धता या तो अवशोषण के कारण, या समावेशन के कारण, या क्रिस्टल द्वारा NH4+ आयनों के अवशोषण और समावेशन के कारण कम हो जाती है।
क्रिस्टल वृद्धि के गतिज व्यवहार को निर्धारित करने और क्रिस्टल वृद्धि की सक्रियण ऊर्जा की गणना करने के लिए क्रिस्टल उपज प्रयोग और विश्लेषण किए गए। समतापी क्रिस्टलीकरण गतिकी के मापदंडों को विधि अनुभाग में समझाया गया है। चित्र 4 जॉनसन-मेहल-अवरमी (जेएमए) प्लॉट दर्शाता है, जो निकेल सल्फेट क्रिस्टल वृद्धि के गतिज व्यवहार को प्रदर्शित करता है। यह प्लॉट ln[− ln(1− x(t))] मान को ln t मान के विरुद्ध प्लॉट करके (समीकरण 3) बनाया गया था। प्लॉट से प्राप्त प्रवणता मान जेएमए सूचकांक (n) मानों के अनुरूप होते हैं, जो बढ़ते क्रिस्टल के आयामों और वृद्धि तंत्र को दर्शाते हैं। जबकि कटऑफ मान वृद्धि दर को इंगित करता है, जिसे स्थिरांक ln k द्वारा दर्शाया जाता है। जेएमए सूचकांक (n) मान 0.35 से 0.75 तक होते हैं। यह n मान इंगित करता है कि क्रिस्टलों की एक-आयामी वृद्धि होती है और वे विसरण-नियंत्रित वृद्धि तंत्र का पालन करते हैं; 0 < n < 1 एक-आयामी वृद्धि को दर्शाता है, जबकि n < 1 विसरण-नियंत्रित वृद्धि तंत्र को दर्शाता है। 18 स्थिरांक k की वृद्धि दर तापमान बढ़ने के साथ घटती है, जो यह दर्शाता है कि क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया कम तापमान पर तेजी से होती है। यह कम तापमान पर विलयन की अतिसंतृप्ति में वृद्धि से संबंधित है।
विभिन्न क्रिस्टलीकरण तापमानों पर निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट के जॉनसन-मेहल-अवरमी (जेएमए) प्लॉट: (ए) 25 डिग्री सेल्सियस, (बी) 30 डिग्री सेल्सियस, (सी) 35 डिग्री सेल्सियस और (डी) 40 डिग्री सेल्सियस।
डोपेंट मिलाने पर सभी तापमानों पर वृद्धि दर का पैटर्न एक जैसा ही रहा। जब डोपेंट की सांद्रता 2.5 g/L थी, तो क्रिस्टल वृद्धि दर कम हो गई, और जब डोपेंट की सांद्रता 2.5 g/L से अधिक थी, तो क्रिस्टल वृद्धि दर बढ़ गई। जैसा कि पहले बताया गया है, क्रिस्टल वृद्धि दर के पैटर्न में यह परिवर्तन विलयन में आयनों के बीच अंतःक्रिया की क्रियाविधि में परिवर्तन के कारण होता है। जब डोपेंट की सांद्रता कम होती है, तो विलयन में आयनों के बीच प्रतिस्पर्धा प्रक्रिया विलेय की घुलनशीलता को बढ़ा देती है, जिससे क्रिस्टल वृद्धि दर कम हो जाती है। 14 इसके अलावा, डोपेंट की उच्च सांद्रता मिलाने से वृद्धि प्रक्रिया में महत्वपूर्ण परिवर्तन होता है। जब डोपेंट की सांद्रता 3.75 g/L से अधिक हो जाती है, तो अतिरिक्त नए क्रिस्टल नाभिक बनते हैं, जिससे विलेय की घुलनशीलता कम हो जाती है, और इस प्रकार क्रिस्टल वृद्धि दर बढ़ जाती है। नए क्रिस्टल नाभिकों के निर्माण को दोहरे लवण (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O के निर्माण द्वारा प्रदर्शित किया जा सकता है। 16 क्रिस्टल वृद्धि तंत्र पर चर्चा करते समय, एक्स-रे विवर्तन परिणाम दोहरे लवण के गठन की पुष्टि करते हैं।
क्रिस्टलीकरण की सक्रियण ऊर्जा निर्धारित करने के लिए JMA प्लॉट फ़ंक्शन का आगे मूल्यांकन किया गया। सक्रियण ऊर्जा की गणना अरहेनियस समीकरण (समीकरण (4) में दर्शाया गया है) का उपयोग करके की गई। चित्र 5a ln(kg) मान और 1/T मान के बीच संबंध दर्शाता है। फिर, प्लॉट से प्राप्त प्रवणता मान का उपयोग करके सक्रियण ऊर्जा की गणना की गई। चित्र 5b विभिन्न अशुद्धता सांद्रता के तहत क्रिस्टलीकरण की सक्रियण ऊर्जा मान दर्शाता है। परिणाम दर्शाते हैं कि अशुद्धता सांद्रता में परिवर्तन सक्रियण ऊर्जा को प्रभावित करते हैं। अशुद्धियों से रहित निकेल सल्फेट क्रिस्टलों की क्रिस्टलीकरण की सक्रियण ऊर्जा 215.79 kJ/mol है। जब अशुद्धता सांद्रता 2.5 g/L तक पहुँचती है, तो सक्रियण ऊर्जा 3.99% बढ़कर 224.42 kJ/mol हो जाती है। सक्रियण ऊर्जा में वृद्धि इंगित करती है कि क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया की ऊर्जा बाधा बढ़ जाती है, जिससे क्रिस्टल वृद्धि दर और क्रिस्टल उपज में कमी आएगी। जब अशुद्धता की सांद्रता 2.5 ग्राम/लीटर से अधिक होती है, तो क्रिस्टलीकरण की सक्रियण ऊर्जा में उल्लेखनीय कमी आती है। 5 ग्राम/लीटर की अशुद्धता सांद्रता पर सक्रियण ऊर्जा 205.85 किलो जूल/मोल होती है, जो 2.5 ग्राम/लीटर की अशुद्धता सांद्रता पर सक्रियण ऊर्जा से 8.27% कम है। सक्रियण ऊर्जा में कमी क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया की सुगमता को दर्शाती है, जिससे क्रिस्टल वृद्धि दर और क्रिस्टल उपज में वृद्धि होती है।
(a) ln(kg) बनाम 1/T के प्लॉट की फिटिंग और (b) विभिन्न अशुद्धता सांद्रता पर क्रिस्टलीकरण की सक्रियण ऊर्जा Eg।
क्रिस्टल वृद्धि तंत्र का अध्ययन एक्सआरडी और एफटीआईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा किया गया, और क्रिस्टल वृद्धि गतिकी और सक्रियण ऊर्जा का विश्लेषण किया गया। चित्र 6 एक्सआरडी परिणाम दर्शाता है। डेटा पीडीएफ संख्या 08-0470 के अनुरूप है, जो दर्शाता है कि यह α-NiSO4 6H2O (लाल सिलिका) है। क्रिस्टल चतुर्भुजीय प्रणाली से संबंधित है, स्पेस ग्रुप P41212 है, इकाई सेल पैरामीटर a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, और आयतन 840.8 ų है। ये परिणाम मनोमेनोवा एट अल.¹⁹ द्वारा पहले प्रकाशित परिणामों के अनुरूप हैं। NH₄⁺ आयनों के समावेश से (NH₄)₂Ni(SO₄)₂ 6H₂O का निर्माण भी होता है। डेटा पीडीएफ संख्या 31-0062 से संबंधित है। क्रिस्टल मोनोक्लिनिक प्रणाली, स्पेस ग्रुप P21/a से संबंधित है, यूनिट सेल पैरामीटर a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, और आयतन 684 ų है। ये परिणाम सु एट अल.20 द्वारा रिपोर्ट किए गए पिछले अध्ययन के अनुरूप हैं।
निकेल सल्फेट क्रिस्टल के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, और (g–h) 2% बीज अनुपात। दाहिनी छवि बाईं छवि का आवर्धित दृश्य है।
चित्र 6b, d, f और h में दर्शाए अनुसार, अतिरिक्त लवण निर्माण के बिना विलयन में अमोनियम सांद्रता की उच्चतम सीमा 2.5 g/L है। जब अशुद्धता की सांद्रता 3.75 और 5 g/L होती है, तो NH4+ आयन क्रिस्टल संरचना में समाहित होकर जटिल लवण (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O बनाते हैं। आंकड़ों के अनुसार, अशुद्धता की सांद्रता 3.75 से 5 g/L तक बढ़ने पर जटिल लवण की शिखर तीव्रता बढ़ती है, विशेष रूप से 2θ 16.47° और 17.44° पर। जटिल लवण के शिखर में वृद्धि पूरी तरह से रासायनिक संतुलन के सिद्धांत के कारण होती है। हालांकि, 2θ 16.47° पर कुछ असामान्य शिखर देखे गए हैं, जिन्हें क्रिस्टल के प्रत्यास्थ विरूपण के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। 21 लक्षण वर्णन परिणाम यह भी दर्शाते हैं कि उच्च बीजन अनुपात के परिणामस्वरूप जटिल लवण की शिखर तीव्रता में कमी आती है। बीज का अनुपात अधिक होने पर क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया तेज हो जाती है, जिससे विलेय की मात्रा में काफी कमी आती है। इस स्थिति में, क्रिस्टल वृद्धि प्रक्रिया बीज पर केंद्रित हो जाती है, और विलयन की अतिसंतृप्ति कम होने के कारण नए चरणों का निर्माण बाधित होता है। इसके विपरीत, जब बीज का अनुपात कम होता है, तो क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया धीमी होती है, और विलयन की अतिसंतृप्ति अपेक्षाकृत उच्च स्तर पर बनी रहती है। यह स्थिति कम घुलनशील द्वि लवण (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O के नाभिकीय निर्माण की संभावना को बढ़ाती है। द्वि लवण के शिखर तीव्रता डेटा तालिका 3 में दिए गए हैं।
NH4+ आयनों की उपस्थिति के कारण होस्ट लैटिस में किसी भी प्रकार की अव्यवस्था या संरचनात्मक परिवर्तन की जांच के लिए FTIR लक्षण वर्णन किया गया। 2% के स्थिर सीडिंग अनुपात वाले नमूनों का लक्षण वर्णन किया गया। चित्र 7 FTIR लक्षण वर्णन के परिणाम दर्शाता है। 3444, 3257 और 1647 cm−1 पर देखे गए चौड़े शिखर अणुओं के O–H स्ट्रेचिंग मोड के कारण हैं। 2370 और 2078 cm−1 पर शिखर जल अणुओं के बीच अंतर-आणविक हाइड्रोजन बंधों को दर्शाते हैं। 412 cm−1 पर बैंड Ni–O स्ट्रेचिंग कंपन के कारण है। इसके अतिरिक्त, मुक्त SO4− आयन 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) और 1143 और 1100 cm−1 (υ3) पर चार प्रमुख कंपन मोड प्रदर्शित करते हैं। चिह्न υ1-υ4 कंपन मोड के गुणों को दर्शाते हैं, जहाँ υ1 गैर-अपभ्रंश मोड (सममित खिंचाव) को, υ2 द्विअपभ्रंश मोड (सममित झुकाव) को, और υ3 और υ4 क्रमशः त्रिअपभ्रंश मोड (असममित खिंचाव और असममित झुकाव) को दर्शाते हैं। 22,23,24 लक्षण वर्णन परिणामों से पता चलता है कि अमोनियम अशुद्धियों की उपस्थिति 1143 cm-1 तरंग संख्या पर एक अतिरिक्त शिखर उत्पन्न करती है (चित्र में लाल वृत्त से चिह्नित)। 1143 cm-1 पर अतिरिक्त शिखर इंगित करता है कि NH4+ आयनों की उपस्थिति, सांद्रता की परवाह किए बिना, जाली संरचना में विकृति उत्पन्न करती है, जिससे क्रिस्टल के भीतर सल्फेट आयन अणुओं की कंपन आवृत्ति में परिवर्तन होता है।
क्रिस्टल वृद्धि की गतिज व्यवहार और सक्रियण ऊर्जा से संबंधित XRD और FTIR परिणामों के आधार पर, चित्र 8 में NH4+ अशुद्धियों की उपस्थिति में निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट की क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया का योजनाबद्ध चित्रण दर्शाया गया है। अशुद्धियों की अनुपस्थिति में, Ni2+ आयन H2O के साथ अभिक्रिया करके निकेल हाइड्रेट [Ni(6H2O)]2− बनाते हैं। फिर, निकेल हाइड्रेट स्वतः ही SO42− आयनों के साथ मिलकर Ni(SO4)2 6H2O नाभिक बनाते हैं और निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट क्रिस्टल के रूप में विकसित होते हैं। जब विलयन में अमोनियम अशुद्धियों की कम सांद्रता (2.5 ग्राम/लीटर या उससे कम) मिलाई जाती है, तो [Ni(6H2O)]2− आयनों का SO42− आयनों के साथ पूर्णतः संयोजन करना कठिन हो जाता है क्योंकि [Ni(6H2O)]2− और NH4+ आयन SO42− आयनों के साथ संयोजन के लिए प्रतिस्पर्धा करते हैं, यद्यपि दोनों आयनों के साथ अभिक्रिया करने के लिए पर्याप्त सल्फेट आयन मौजूद होते हैं। यह स्थिति क्रिस्टलीकरण की सक्रियण ऊर्जा में वृद्धि और क्रिस्टल वृद्धि में मंदी का कारण बनती है। 14,25 निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट नाभिकों के बनने और क्रिस्टलों में विकसित होने के बाद, कई NH4+ और (NH4)2SO4 आयन क्रिस्टल की सतह पर अधिशोषित हो जाते हैं। यह इस बात की व्याख्या करता है कि NSH-8 और NSH-12 नमूनों में SO4− आयन (तरंग संख्या 1143 cm−1) का कार्यात्मक समूह डोपिंग प्रक्रिया के बिना भी क्यों बना रहता है। जब अशुद्धता की सांद्रता अधिक होती है, तो NH4+ आयन क्रिस्टल संरचना में समाहित होने लगते हैं, जिससे दोहरे लवण बनते हैं। 16 यह घटना विलयन में SO42− आयनों की कमी के कारण होती है, और SO42− आयन अमोनियम आयनों की तुलना में निकल हाइड्रेट्स से अधिक तेज़ी से जुड़ते हैं। यह क्रियाविधि दोहरे लवणों के निर्माण और वृद्धि को बढ़ावा देती है। मिश्रधातुकरण प्रक्रिया के दौरान, Ni(SO4)2 6H2O और (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O नाभिक एक साथ बनते हैं, जिससे प्राप्त नाभिकों की संख्या में वृद्धि होती है। नाभिकों की संख्या में वृद्धि क्रिस्टल वृद्धि को गति देती है और सक्रियण ऊर्जा को कम करती है।
निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट को पानी में घोलने, उसमें थोड़ी-थोड़ी मात्रा में अमोनियम सल्फेट मिलाने और फिर क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया करने की रासायनिक अभिक्रिया को निम्नलिखित रूप में व्यक्त किया जा सकता है:
एसईएम विश्लेषण के परिणाम चित्र 9 में दर्शाए गए हैं। इन परिणामों से पता चलता है कि मिलाए गए अमोनियम लवण की मात्रा और बीजन अनुपात क्रिस्टल के आकार को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित नहीं करते हैं। निर्मित क्रिस्टलों का आकार अपेक्षाकृत स्थिर रहता है, हालांकि कुछ स्थानों पर बड़े क्रिस्टल दिखाई देते हैं। हालांकि, निर्मित क्रिस्टलों के औसत आकार पर अमोनियम लवण की सांद्रता और बीजन अनुपात के प्रभाव को निर्धारित करने के लिए आगे और विश्लेषण की आवश्यकता है।
NiSO4 6H2O की क्रिस्टलीय आकृति विज्ञान: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% और (p–u) 2% बीज अनुपात, जो ऊपर से नीचे तक NH4+ सांद्रता में परिवर्तन को दर्शाता है, जो क्रमशः 0, 1.25, 2.5, 3.75 और 5 ग्राम/लीटर है।
चित्र 10a में विभिन्न अशुद्धता सांद्रता वाले क्रिस्टलों के TGA वक्र दर्शाए गए हैं। TGA विश्लेषण 2% के सीडिंग अनुपात वाले नमूनों पर किया गया था। निर्मित यौगिकों का निर्धारण करने के लिए NSH-20 नमूने पर XRD विश्लेषण भी किया गया था। चित्र 10b में दर्शाए गए XRD परिणाम क्रिस्टल संरचना में परिवर्तनों की पुष्टि करते हैं। थर्मोग्रैविमेट्रिक मापन से पता चलता है कि सभी संश्लेषित क्रिस्टल 80°C तक ऊष्मीय स्थिरता प्रदर्शित करते हैं। इसके बाद, तापमान 200°C तक बढ़ने पर क्रिस्टल का वजन 35% कम हो गया। क्रिस्टलों के वजन में यह कमी अपघटन प्रक्रिया के कारण होती है, जिसमें 5 जल अणुओं के निकलने से NiSO4H2O बनता है। तापमान 300-400°C तक बढ़ने पर क्रिस्टलों का वजन फिर से कम हो गया। क्रिस्टलों के वजन में लगभग 6.5% की कमी आई, जबकि NSH-20 क्रिस्टल नमूने के वजन में थोड़ी अधिक, ठीक 6.65% की कमी आई। NSH-20 नमूने में NH4+ आयनों के NH3 गैस में विघटन के परिणामस्वरूप अपचायकता थोड़ी अधिक हो गई। तापमान 300 से 400 डिग्री सेल्सियस तक बढ़ने पर क्रिस्टलों का वजन कम हो गया, जिसके परिणामस्वरूप सभी क्रिस्टलों की संरचना NiSO4 हो गई। तापमान को 700 डिग्री सेल्सियस से 800 डिग्री सेल्सियस तक बढ़ाने पर क्रिस्टल संरचना NiO में परिवर्तित हो गई, जिससे SO2 और O2 गैसें मुक्त हुईं।25,26
निकेल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट क्रिस्टल की शुद्धता का निर्धारण डीसी-आर्क आईसीपी-एमएस उपकरण का उपयोग करके एनएच4+ सांद्रता का आकलन करके किया गया था। निकेल सल्फेट क्रिस्टल की शुद्धता का निर्धारण सूत्र (5) का उपयोग करके किया गया था।
जहां Ma क्रिस्टल में अशुद्धियों का द्रव्यमान (मिलीग्राम) है, Mo क्रिस्टल का द्रव्यमान (मिलीग्राम) है, Ca विलयन में अशुद्धियों की सांद्रता (मिलीग्राम/लीटर) है, और V विलयन का आयतन (लीटर) है।
चित्र 11 निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट क्रिस्टलों की शुद्धता को दर्शाता है। शुद्धता मान 3 विशेषताओं का औसत मान है। परिणामों से पता चलता है कि बीजन अनुपात और अशुद्धता सांद्रता सीधे निर्मित निकल सल्फेट क्रिस्टलों की शुद्धता को प्रभावित करते हैं। अशुद्धता सांद्रता जितनी अधिक होगी, अशुद्धियों का अवशोषण उतना ही अधिक होगा, जिसके परिणामस्वरूप निर्मित क्रिस्टलों की शुद्धता कम होगी। हालांकि, अशुद्धियों के अवशोषण का पैटर्न अशुद्धता सांद्रता के आधार पर बदल सकता है, और परिणाम ग्राफ दर्शाता है कि क्रिस्टलों द्वारा अशुद्धियों का कुल अवशोषण महत्वपूर्ण रूप से नहीं बदलता है। इसके अलावा, ये परिणाम यह भी दर्शाते हैं कि उच्च बीजन अनुपात क्रिस्टलों की शुद्धता में सुधार कर सकता है। यह घटना इसलिए संभव है क्योंकि जब निर्मित क्रिस्टल नाभिकों का अधिकांश भाग निकल नाभिकों पर केंद्रित होता है, तो निकल आयनों के निकल पर जमा होने की संभावना अधिक होती है। 27
इस अध्ययन से पता चला कि अमोनियम आयन (NH4+) निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट क्रिस्टल की क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया और क्रिस्टलीय गुणों को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करते हैं, और साथ ही क्रिस्टलीकरण प्रक्रिया पर बीज अनुपात के प्रभाव को भी उजागर करते हैं।
2.5 ग्राम/लीटर से अधिक अमोनियम सांद्रता पर, क्रिस्टल की उपज और क्रिस्टल वृद्धि दर में कमी आती है। 2.5 ग्राम/लीटर से अधिक अमोनियम सांद्रता पर, क्रिस्टल की उपज और क्रिस्टल वृद्धि दर में वृद्धि होती है।
निकल विलयन में अशुद्धियाँ मिलाने से SO42− के लिए NH4+ और [Ni(6H2O)]2− आयनों के बीच प्रतिस्पर्धा बढ़ जाती है, जिससे सक्रियण ऊर्जा में वृद्धि होती है। उच्च सांद्रता में अशुद्धियाँ मिलाने के बाद सक्रियण ऊर्जा में कमी क्रिस्टलीय संरचना में NH4+ आयनों के प्रवेश के कारण होती है, जिससे द्विल लवण (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O बनता है।
उच्च बीजन अनुपात का उपयोग करने से निकल सल्फेट हेक्साहाइड्रेट की क्रिस्टल उपज, क्रिस्टल वृद्धि दर और क्रिस्टल शुद्धता में सुधार हो सकता है।
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