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लेड ट्राईआयोडाइड पेरोव्स्काइट सौर कोशिकाओं के प्रदर्शन को बेहतर बनाने के लिए दोष निष्क्रियता का व्यापक रूप से उपयोग किया गया है, लेकिन α-चरण स्थिरता पर विभिन्न दोषों का प्रभाव अभी भी स्पष्ट नहीं है। यहाँ, घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत का उपयोग करते हुए, हमने पहली बार फॉर्मैमिडीन लेड ट्राईआयोडाइड पेरोव्स्काइट के α-चरण से δ-चरण में अपघटन मार्ग की पहचान की है और चरण संक्रमण ऊर्जा अवरोध पर विभिन्न दोषों के प्रभाव का अध्ययन किया है। सिमुलेशन परिणामों से पता चलता है कि आयोडीन रिक्तियों के कारण अपघटन होने की सबसे अधिक संभावना है क्योंकि वे α-δ चरण संक्रमण के लिए ऊर्जा अवरोध को काफी कम कर देते हैं और पेरोव्स्काइट सतह पर उनकी निर्माण ऊर्जा सबसे कम होती है। पेरोव्स्काइट सतह पर जल-अघुलनशील लेड ऑक्सालेट की एक सघन परत लगाने से α-चरण का अपघटन काफी हद तक बाधित होता है, जिससे आयोडीन का स्थानांतरण और वाष्पीकरण रुक जाता है। इसके अतिरिक्त, यह रणनीति अंतरास्थि गैर-विकिरणकारी पुनर्संयोजन को काफी कम करती है और सौर सेल दक्षता को 25.39% (प्रमाणित 24.92%) तक बढ़ाती है। बिना पैकेजिंग वाला उपकरण, 1.5 जी वायु द्रव्यमान विकिरण के अनुकरण के तहत 550 घंटे तक अधिकतम शक्ति पर संचालित होने के बाद भी अपनी मूल 92% दक्षता को बनाए रख सकता है।
पेरोव्स्काइट सौर कोशिकाओं (PSCs) की विद्युत रूपांतरण दक्षता (PCE) 26%¹ के प्रमाणित रिकॉर्ड उच्च स्तर पर पहुँच गई है। 2015 से, आधुनिक PSCs ने फॉर्मैमिडीन ट्राईआयोडाइड पेरोव्स्काइट (FAPbI₃) को प्रकाश-अवशोषित परत के रूप में प्राथमिकता दी है, क्योंकि इसकी उत्कृष्ट तापीय स्थिरता और शॉकली-कीसर सीमा ²,³,⁴ के निकट अधिमान्य बैंडगैप है। दुर्भाग्य से, FAPbI₃ फ़िल्में कमरे के तापमान पर ऊष्मागतिक रूप से एक काले α चरण से पीले गैर-पेरोव्स्काइट δ चरण में चरण संक्रमण से गुजरती हैं⁵,⁶। डेल्टा चरण के निर्माण को रोकने के लिए, विभिन्न जटिल पेरोव्स्काइट संरचनाएँ विकसित की गई हैं। इस समस्या को दूर करने की सबसे आम रणनीति FAPbI₃ को मिथाइल अमोनियम (MA⁺), सीज़ियम (Cs⁺) और ब्रोमाइड (Br⁻) आयनों के संयोजन के साथ मिलाना है⁷,⁸,⁹। हालाँकि, हाइब्रिड पेरोवस्काइट्स बैंडगैप ब्रॉडनिंग और फोटोइंड्यूस्ड फेज़ सेपरेशन से पीड़ित होते हैं, जो परिणामी पीएससी10,11,12 के प्रदर्शन और परिचालन स्थिरता से समझौता करते हैं।
हाल के अध्ययनों से पता चला है कि बिना किसी डोपिंग के शुद्ध एकल क्रिस्टल FAPbI3 अपनी उत्कृष्ट क्रिस्टलीयता और कम दोषों के कारण उत्कृष्ट स्थिरता रखता है13,14। इसलिए, बल्क FAPbI3 की क्रिस्टलीयता बढ़ाकर दोषों को कम करना कुशल और स्थिर PSCs2,15 प्राप्त करने की एक महत्वपूर्ण रणनीति है। हालांकि, FAPbI3 PSC के संचालन के दौरान, अवांछित पीले षट्कोणीय गैर-पेरोवस्काइट δ चरण में गिरावट अभी भी हो सकती है16। यह प्रक्रिया आमतौर पर सतहों और कण सीमाओं पर शुरू होती है जो कई दोषपूर्ण क्षेत्रों की उपस्थिति के कारण पानी, गर्मी और प्रकाश के प्रति अधिक संवेदनशील होती हैं17। इसलिए, FAPbI3 के काले चरण को स्थिर करने के लिए सतह/कण निष्क्रियकरण आवश्यक है18। निम्न-आयामी पेरोवस्काइट, अम्ल-क्षार लुईस अणु और अमोनियम हैलाइड लवणों के परिचय सहित कई दोष निष्क्रियकरण रणनीतियों ने फॉर्मैमिडीन PSCs19,20,21,22 में बड़ी प्रगति की है। आज तक, लगभग सभी अध्ययनों ने सौर कोशिकाओं में वाहक पुनर्संयोजन, प्रसार लंबाई और बैंड संरचना जैसे ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों को निर्धारित करने में विभिन्न दोषों की भूमिका पर ध्यान केंद्रित किया है22,23,24। उदाहरण के लिए, घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) का उपयोग विभिन्न दोषों की निर्माण ऊर्जा और ट्रैपिंग ऊर्जा स्तरों की सैद्धांतिक भविष्यवाणी करने के लिए किया जाता है, जिसका व्यापक रूप से व्यावहारिक पैसिवेशन डिज़ाइन को निर्देशित करने के लिए उपयोग किया जाता है20,25,26। दोषों की संख्या कम होने पर, उपकरण की स्थिरता में आमतौर पर सुधार होता है। हालांकि, फॉर्मैमिडीन पीएससी में, चरण स्थिरता और फोटोइलेक्ट्रिक गुणों पर विभिन्न दोषों के प्रभाव के तंत्र पूरी तरह से अलग होने चाहिए। हमारी जानकारी के अनुसार, दोष घन से षट्कोणीय (α-δ) चरण संक्रमण को कैसे प्रेरित करते हैं और α-FAPbI3 पेरोव्स्काइट की चरण स्थिरता पर सतह पैसिवेशन की भूमिका की मूलभूत समझ अभी भी अपर्याप्त है।
यहां, हम डीएफटी (DFT) के माध्यम से काले α-चरण से पीले δ-चरण तक FAPbI3 पेरोव्स्काइट के क्षरण मार्ग और α-से-δ-चरण संक्रमण के ऊर्जा अवरोध पर विभिन्न दोषों के प्रभाव का खुलासा करते हैं। फिल्म निर्माण और उपकरण संचालन के दौरान आसानी से उत्पन्न होने वाली I रिक्तियों को α-δ चरण संक्रमण को आरंभ करने की सबसे अधिक संभावना माना जाता है। इसलिए, हमने एक इन-सीटू प्रतिक्रिया के माध्यम से FAPbI3 के ऊपर लेड ऑक्सालेट (PbC2O4) की एक जल-अघुलनशील और रासायनिक रूप से स्थिर सघन परत स्थापित की। लेड ऑक्सालेट सतह (एलओएस) I रिक्तियों के निर्माण को रोकती है और ऊष्मा, प्रकाश और विद्युत क्षेत्रों द्वारा उत्तेजित होने पर I आयनों के स्थानांतरण को बाधित करती है। परिणामस्वरूप, एलओएस अंतरास्थि गैर-विकिरणकारी पुनर्संयोजन को काफी कम कर देती है और FAPbI3 पीएससी की दक्षता को 25.39% (प्रमाणित 24.92%) तक बढ़ा देती है। बिना पैकेजिंग वाले एलओएस उपकरण ने 1.5 जी विकिरण के सिम्युलेटेड एयर मास (एएम) पर 550 घंटे से अधिक समय तक अधिकतम शक्ति बिंदु (एमपीपी) पर संचालित होने के बाद अपनी मूल दक्षता का 92% बरकरार रखा।
हमने सबसे पहले FAPbI3 पेरोवस्काइट के α चरण से δ चरण में संक्रमण के अपघटन पथ का पता लगाने के लिए प्रारंभिक गणनाएँ कीं। एक विस्तृत चरण परिवर्तन प्रक्रिया के माध्यम से, यह पाया गया कि FAPbI3 के घनीय α-चरण में त्रि-आयामी कोने-साझा [PbI6] अष्टफलक से FAPbI3 के षट्कोणीय δ-चरण में एक-आयामी किनारे-साझा [PbI6] अष्टफलक में परिवर्तन होता है। पहले चरण (Int-1) में Pb-I बंधन टूटता है, और इसकी ऊर्जा बाधा 0.62 eV/सेल तक पहुँच जाती है, जैसा कि चित्र 1a में दिखाया गया है। जब अष्टफलक को [0\(\bar{1}\)1] दिशा में स्थानांतरित किया जाता है, तो षट्कोणीय लघु श्रृंखला 1×1 से 1×3, 1×4 तक विस्तारित होती है और अंततः δ चरण में प्रवेश करती है। संपूर्ण पथ का अभिविन्यास अनुपात (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ है। ऊर्जा वितरण आरेख से यह ज्ञात होता है कि FAPbI3 के δ चरण के निर्माण के बाद के चरणों में, ऊर्जा अवरोध α चरण संक्रमण की तुलना में कम होता है, जिसका अर्थ है कि चरण संक्रमण की गति तेज होगी। स्पष्टतः, α-चरण क्षरण को रोकने के लिए चरण संक्रमण को नियंत्रित करना पहला चरण अत्यंत महत्वपूर्ण है।
a) बाएं से दाएं चरण परिवर्तन प्रक्रिया – काला FAPbI3 चरण (α-चरण), पहला Pb-I बंध विखंडन (Int-1) और आगे का Pb-I बंध विखंडन (Int-2, Int-3 और Int-4) और पीला चरण FAPbI3 (डेल्टा चरण)। b) विभिन्न आंतरिक बिंदु दोषों के आधार पर FAPbI3 के α से δ चरण संक्रमण के लिए ऊर्जा अवरोध। बिंदीदार रेखा एक आदर्श क्रिस्टल (0.62 eV) के ऊर्जा अवरोध को दर्शाती है। c) लेड पेरोवस्काइट की सतह पर प्राथमिक बिंदु दोषों के निर्माण की ऊर्जा। भुज अक्ष α-δ चरण संक्रमण का ऊर्जा अवरोध है, और कोटि अक्ष दोष निर्माण की ऊर्जा है। धूसर, पीले और हरे रंग में छायांकित भाग क्रमशः प्रकार I (कम EB-उच्च FE), प्रकार II (उच्च FE) और प्रकार III (कम EB-कम FE) हैं। d – नियंत्रण में दोष VI की निर्माण ऊर्जा और FAPbI3 की LOS। e – नियंत्रण में आयन प्रवास के लिए I अवरोध और FAPbI3 की LOS। f – नियंत्रण में I आयनों (नारंगी गोले) के प्रवास और gLOS FAPbI3 (धूसर, सीसा; बैंगनी (नारंगी), आयोडीन (गतिशील आयोडीन)) का योजनाबद्ध निरूपण (बाएं: शीर्ष दृश्य; दाएं: अनुप्रस्थ काट, भूरा); कार्बन; हल्का नीला – नाइट्रोजन; लाल – ऑक्सीजन; हल्का गुलाबी – हाइड्रोजन)। स्रोत डेटा स्रोत डेटा फ़ाइलों के रूप में प्रदान किया गया है।
इसके बाद हमने विभिन्न आंतरिक बिंदु दोषों (जिनमें PbFA, IFA, PbI, और IPb एंटीसाइट ऑक्यूपेंसी; Pbi और Ii अंतरालीय परमाणु; और VI, VFA, और VPb रिक्तियां शामिल हैं) के प्रभाव का व्यवस्थित रूप से अध्ययन किया, जिन्हें परमाणु और ऊर्जा स्तर चरण क्षरण के प्रमुख कारक माना जाता है। इन्हें चित्र 1b और अनुपूरक तालिका 1 में दर्शाया गया है। दिलचस्प बात यह है कि सभी दोष α-δ चरण संक्रमण की ऊर्जा बाधा को कम नहीं करते हैं (चित्र 1b)। हमारा मानना ​​है कि जिन दोषों की निर्माण ऊर्जा कम होती है और α-δ चरण संक्रमण ऊर्जा बाधाएं भी कम होती हैं, वे चरण स्थिरता के लिए हानिकारक माने जाते हैं। जैसा कि पहले बताया गया है, लेड-समृद्ध सतहों को आमतौर पर फॉर्मैमिडीन PSC27 के लिए प्रभावी माना जाता है। इसलिए, हम लेड-समृद्ध परिस्थितियों में PbI2-समाप्त (100) सतह पर ध्यान केंद्रित करते हैं। सतही आंतरिक बिंदु दोषों की दोष निर्माण ऊर्जा चित्र 1c और अनुपूरक तालिका 1 में दर्शाई गई है। ऊर्जा अवरोध (EB) और चरण संक्रमण निर्माण ऊर्जा (FE) के आधार पर, इन दोषों को तीन प्रकारों में वर्गीकृत किया गया है। प्रकार I (निम्न EB-उच्च FE): यद्यपि IPb, VFA और VPb चरण संक्रमण के लिए ऊर्जा अवरोध को काफी हद तक कम करते हैं, फिर भी इनकी निर्माण ऊर्जा अधिक होती है। इसलिए, हमारा मानना ​​है कि इन प्रकार के दोषों का चरण संक्रमण पर सीमित प्रभाव पड़ता है क्योंकि ये दुर्लभ रूप से बनते हैं। प्रकार II (उच्च EB): α-δ चरण संक्रमण ऊर्जा अवरोध में सुधार के कारण, एंटी-साइट दोष PbI, IFA और PbFA α-FAPbI3 पेरोवस्काइट की चरण स्थिरता को नुकसान नहीं पहुंचाते हैं। प्रकार III (निम्न EB-निम्न FE): अपेक्षाकृत कम निर्माण ऊर्जा वाले VI, Ii और Pbi दोष ब्लैक फेज डिग्रेडेशन का कारण बन सकते हैं। विशेष रूप से सबसे कम FE और EB VI को देखते हुए, हमारा मानना ​​है कि I रिक्तियों को कम करना सबसे प्रभावी रणनीति है।
VI को कम करने के लिए, हमने FAPbI3 की सतह को बेहतर बनाने के लिए PbC2O4 की एक सघन परत विकसित की। फेनिलएथिलअमोनियम आयोडाइड (PEAI) और एन-ऑक्टिलअमोनियम आयोडाइड (OAI) जैसे कार्बनिक हैलाइड लवण पैसिवेटरों की तुलना में, PbC2O4, जिसमें कोई गतिशील हैलोजन आयन नहीं होते हैं, रासायनिक रूप से स्थिर, पानी में अघुलनशील और उत्तेजना पर आसानी से निष्क्रिय हो जाता है। यह पेरोव्स्काइट की सतह की नमी और विद्युत क्षेत्र का अच्छा स्थिरीकरण करता है। पानी में PbC2O4 की घुलनशीलता केवल 0.00065 g/L है, जो PbSO428 से भी कम है। इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि इन-सीटू अभिक्रियाओं (नीचे देखें) का उपयोग करके पेरोव्स्काइट फिल्मों पर LOS की सघन और एकसमान परतें आसानी से तैयार की जा सकती हैं। हमने अनुपूरक चित्र 1 में दिखाए गए अनुसार FAPbI3 और PbC2O4 के बीच अंतरास्थि बंधन के DFT सिमुलेशन किए। अनुपूरक तालिका 2 LOS इंजेक्शन के बाद दोष निर्माण ऊर्जा प्रस्तुत करती है। हमने पाया कि एलओएस न केवल VI दोषों की निर्माण ऊर्जा को 0.69–1.53 eV तक बढ़ाता है (चित्र 1d), बल्कि प्रवास सतह और निकास सतह पर I की सक्रियण ऊर्जा को भी बढ़ाता है (चित्र 1e)। पहले चरण में, I आयन पेरोवस्काइट सतह के अनुदिश प्रवास करते हैं, जिससे VI आयन 0.61 eV की ऊर्जा अवरोध वाली जाली स्थिति में रह जाते हैं। एलओएस के लागू होने के बाद, स्टेरिक अवरोध के प्रभाव के कारण, I आयनों के प्रवास के लिए सक्रियण ऊर्जा बढ़कर 1.28 eV हो जाती है। पेरोवस्काइट सतह को छोड़कर I आयनों के प्रवास के दौरान, VOC में ऊर्जा अवरोध नियंत्रण नमूने की तुलना में अधिक होता है (चित्र 1e)। नियंत्रण और एलओएस FAPbI3 में I आयन प्रवास मार्गों के योजनाबद्ध आरेख क्रमशः चित्र 1f और 1g में दर्शाए गए हैं। सिमुलेशन के परिणामों से पता चलता है कि एलओएस VI दोषों के गठन और I के वाष्पीकरण को रोक सकता है, जिससे α से δ चरण संक्रमण के न्यूक्लिएशन को रोका जा सकता है।
ऑक्सालिक अम्ल और FAPbI3 पेरोवस्काइट के बीच अभिक्रिया का परीक्षण किया गया। ऑक्सालिक अम्ल और FAPbI3 के विलयनों को मिलाने के बाद, बड़ी मात्रा में सफेद अवक्षेप बना, जैसा कि अनुपूरक चित्र 2 में दिखाया गया है। पाउडर उत्पाद को एक्स-रे विवर्तन (XRD) (अनुपूरक चित्र 3) और फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR) (अनुपूरक चित्र 4) का उपयोग करके शुद्ध PbC2O4 पदार्थ के रूप में पहचाना गया। हमने पाया कि ऑक्सालिक अम्ल कमरे के तापमान पर आइसोप्रोपिल अल्कोहल (IPA) में अत्यधिक घुलनशील है, जिसकी घुलनशीलता लगभग 18 मिलीग्राम/मिलीलीटर है, जैसा कि अनुपूरक चित्र 5 में दिखाया गया है। इससे आगे की प्रक्रिया आसान हो जाती है क्योंकि IPA, एक सामान्य पैसिवेशन विलायक होने के नाते, थोड़े समय से अधिक समय तक पेरोवस्काइट परत को नुकसान नहीं पहुंचाता है।29 इसलिए, पेरोवस्काइट फिल्म को ऑक्सालिक एसिड के घोल में डुबोकर या पेरोवस्काइट पर ऑक्सालिक एसिड के घोल को स्पिन-कोटिंग करके, निम्न रासायनिक समीकरण के अनुसार पेरोवस्काइट फिल्म की सतह पर पतली और घनी PbC2O4 परत को शीघ्रता से प्राप्त किया जा सकता है: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI। FAI को IPA में घोला जा सकता है और इस प्रकार पकाने के दौरान इसे हटाया जा सकता है। LOS की मोटाई को अभिक्रिया समय और अग्रदूत सांद्रता द्वारा नियंत्रित किया जा सकता है।
नियंत्रण और एलओएस पेरोव्स्काइट फिल्मों की स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसईएम) छवियां चित्र 2ए और 2बी में दिखाई गई हैं। परिणामों से पता चलता है कि पेरोव्स्काइट सतह की आकृति अच्छी तरह से संरक्षित है, और दाने की सतह पर बड़ी संख्या में महीन कण जमा हैं, जो इन-सीटू प्रतिक्रिया द्वारा निर्मित PbC2O4 परत को दर्शाते हैं। एलओएस पेरोव्स्काइट फिल्म की सतह नियंत्रण फिल्म (पूरक चित्र 7) की तुलना में थोड़ी चिकनी (पूरक चित्र 6) और जल संपर्क कोण अधिक है। उत्पाद की सतह परत को अलग करने के लिए उच्च-रिज़ॉल्यूशन अनुप्रस्थ संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एचआर-टीईएम) का उपयोग किया गया था। नियंत्रण फिल्म (चित्र 2सी) की तुलना में, एलओएस पेरोव्स्काइट (चित्र 2डी) के ऊपर लगभग 10 एनएम की मोटाई वाली एक समान और सघन पतली परत स्पष्ट रूप से दिखाई देती है। PbC2O4 और FAPbI3 के बीच के इंटरफ़ेस की जांच करने के लिए उच्च-कोण वलयाकार डार्क-फील्ड स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (HAADF-STEM) का उपयोग करते हुए, FAPbI3 के क्रिस्टलीय क्षेत्रों और PbC2O4 के अनाकार क्षेत्रों की उपस्थिति को स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है (पूरक चित्र 8)। ऑक्सालिक एसिड उपचार के बाद पेरोवस्काइट की सतह संरचना को एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) माप द्वारा चित्रित किया गया था, जैसा कि चित्र 2e-g में दिखाया गया है। चित्र 2e में, लगभग 284.8 eV और 288.5 eV पर C 1s शिखर क्रमशः विशिष्ट CC और FA संकेतों से संबंधित हैं। नियंत्रण झिल्ली की तुलना में, LOS झिल्ली ने 289.2 eV पर एक अतिरिक्त शिखर प्रदर्शित किया, जो C2O42- के कारण है। एलओएस पेरोवस्काइट का O 1s स्पेक्ट्रम 531.7 eV, 532.5 eV और 533.4 eV पर तीन रासायनिक रूप से भिन्न O 1s शिखर प्रदर्शित करता है, जो क्रमशः डीप्रोटोनेटेड COO, अक्षुण्ण ऑक्सालेट समूहों के C=O और OH घटक के O परमाणुओं के अनुरूप हैं (चित्र 2e)। नियंत्रण नमूने के लिए, केवल एक छोटा O 1s शिखर देखा गया, जिसे सतह पर रासायनिक रूप से अवशोषित ऑक्सीजन के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। Pb 4f7/2 और Pb 4f5/2 की नियंत्रण झिल्ली विशेषताएँ क्रमशः 138.4 eV और 143.3 eV पर स्थित हैं। हमने देखा कि एलओएस पेरोवस्काइट उच्च बंधन ऊर्जा की ओर लगभग 0.15 eV का Pb शिखर का स्थानांतरण प्रदर्शित करता है, जो C2O42- और Pb परमाणुओं के बीच मजबूत अंतःक्रिया को दर्शाता है (चित्र 2g)।
a) नियंत्रण और b) एलओएस पेरोवस्काइट फिल्मों की एसईएम छवियां, शीर्ष दृश्य। c) नियंत्रण और d) एलओएस पेरोवस्काइट फिल्मों की उच्च-रिज़ॉल्यूशन क्रॉस-सेक्शनल ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एचआर-टीईएम)। e) सी 1s, f) ओ 1s और g) लेड 4f पेरोवस्काइट फिल्मों की उच्च-रिज़ॉल्यूशन एक्सपीएस। स्रोत डेटा स्रोत डेटा फ़ाइलों के रूप में प्रदान किया गया है।
डीएफटी परिणामों के अनुसार, सैद्धांतिक रूप से यह अनुमान लगाया गया है कि VI दोष और I का स्थानांतरण आसानी से α से δ अवस्था में चरण संक्रमण का कारण बनते हैं। पिछली रिपोर्टों से पता चला है कि प्रकाश और तापीय तनाव के संपर्क में आने के बाद फोटोइमर्शन के दौरान पीसी-आधारित पेरोव्स्काइट फिल्मों से I2 तेजी से मुक्त होता है31,32,33। पेरोव्स्काइट के α-चरण पर लेड ऑक्सालेट के स्थिरीकरण प्रभाव की पुष्टि करने के लिए, हमने नियंत्रण और एलओएस पेरोव्स्काइट फिल्मों को क्रमशः टोल्यूनि युक्त पारदर्शी कांच की बोतलों में डुबोया और फिर उन्हें 24 घंटे तक सूर्य के प्रकाश से विकिरणित किया। हमने पराबैंगनी और दृश्य प्रकाश (यूवी-विज़) के अवशोषण को मापा। टोल्यूनि विलयन, जैसा कि चित्र 3a में दिखाया गया है। नियंत्रण नमूने की तुलना में, एलओएस-पेरोव्स्काइट के मामले में I2 अवशोषण तीव्रता काफी कम देखी गई, जो दर्शाता है कि सघन एलओएस प्रकाश विसर्जन के दौरान पेरोव्स्काइट फिल्म से I2 के निकलने को रोक सकता है। चित्र 3b और c के इनसेट में पुराने नियंत्रण और एलओएस पेरोव्स्काइट फिल्मों की तस्वीरें दिखाई गई हैं। एलओएस पेरोव्स्काइट अभी भी काला है, जबकि नियंत्रण फिल्म का अधिकांश भाग पीला हो गया है। डूबी हुई फिल्म के यूवी-दृश्य अवशोषण स्पेक्ट्रा चित्र 3b और c में दिखाए गए हैं। हमने देखा कि नियंत्रण फिल्म में α के अनुरूप अवशोषण स्पष्ट रूप से कम हो गया था। क्रिस्टल संरचना के विकास को दर्ज करने के लिए एक्स-रे माप किए गए। 24 घंटे के प्रदीपन के बाद, नियंत्रण पेरोव्स्काइट ने एक मजबूत पीला δ-चरण संकेत (11.8°) दिखाया, जबकि एलओएस पेरोव्स्काइट ने अभी भी एक अच्छा काला चरण बनाए रखा (चित्र 3d)।
टोल्यून विलयनों के यूवी-दृश्य अवशोषण स्पेक्ट्रा, जिनमें नियंत्रण फिल्म और एलओएस फिल्म को 24 घंटे तक सूर्य के प्रकाश में डुबोकर रखा गया था। संलग्न चित्र में एक शीशी दिखाई गई है जिसमें प्रत्येक फिल्म को टोल्यून की समान मात्रा में डुबोया गया था। b) नियंत्रण फिल्म और c) एलओएस फिल्म के यूवी-दृश्य अवशोषण स्पेक्ट्रा, सूर्य के प्रकाश में 24 घंटे डुबोने से पहले और बाद के। संलग्न चित्र में परीक्षण फिल्म की एक तस्वीर दिखाई गई है। d) नियंत्रण और एलओएस फिल्मों के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न, सूर्य के प्रकाश में 24 घंटे डुबोने से पहले और बाद के। e) नियंत्रण फिल्म और f) एलओएस फिल्म के एसईएम चित्र, सूर्य के प्रकाश में 24 घंटे डुबोने के बाद के। स्रोत डेटा स्रोत डेटा फ़ाइलों के रूप में प्रदान किया गया है।
हमने 24 घंटे के प्रदीपन के बाद पेरोव्स्काइट फिल्म के सूक्ष्म संरचनात्मक परिवर्तनों का अवलोकन करने के लिए स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) माप किए, जैसा कि चित्र 3e,f में दिखाया गया है। नियंत्रण फिल्म में, बड़े दाने नष्ट हो गए और छोटी सुइयों में बदल गए, जो δ-चरण उत्पाद FAPbI3 की आकृति विज्ञान के अनुरूप थे (चित्र 3e)। LOS फिल्मों के लिए, पेरोव्स्काइट के दाने अच्छी स्थिति में बने रहे (चित्र 3f)। परिणामों ने पुष्टि की कि I की हानि काले चरण से पीले चरण में संक्रमण को महत्वपूर्ण रूप से प्रेरित करती है, जबकि PbC2O4 काले चरण को स्थिर करता है, जिससे I की हानि को रोका जा सकता है। चूंकि सतह पर रिक्ति घनत्व दाने के भीतरी भाग की तुलना में बहुत अधिक है,34 इसलिए यह चरण दाने की सतह पर होने की अधिक संभावना है, साथ ही आयोडीन मुक्त होता है और VI बनता है। DFT द्वारा भविष्यवाणी के अनुसार, LOS VI दोषों के निर्माण को रोक सकता है और I आयनों को पेरोव्स्काइट सतह पर स्थानांतरित होने से रोक सकता है।
इसके अतिरिक्त, वायुमंडलीय हवा (सापेक्ष आर्द्रता 30-60%) में पेरोव्स्काइट फिल्मों की नमी प्रतिरोधकता पर PbC2O4 परत के प्रभाव का अध्ययन किया गया। जैसा कि अनुपूरक चित्र 9 में दिखाया गया है, LOS पेरोव्स्काइट 12 दिनों के बाद भी काला ही रहा, जबकि नियंत्रण फिल्म पीली पड़ गई। XRD मापन में, नियंत्रण फिल्म 11.8° पर एक मजबूत शिखर दिखाती है जो FAPbI3 के δ चरण से मेल खाता है, जबकि LOS पेरोव्स्काइट काले α चरण को अच्छी तरह से बरकरार रखता है (अनुपूरक चित्र 10)।
पेरोवस्काइट सतह पर लेड ऑक्सलेट के पैसिवेशन प्रभाव का अध्ययन करने के लिए स्थिर-अवस्था फोटोल्यूमिनेसेंस (PL) और समय-समाधानित फोटोल्यूमिनेसेंस (TRPL) का उपयोग किया गया। चित्र 4a में दिखाया गया है कि LOS फिल्म की PL तीव्रता बढ़ी है। PL मैपिंग छवि में, 10 × 10 μm² के संपूर्ण क्षेत्र में LOS फिल्म की तीव्रता नियंत्रण फिल्म की तुलना में अधिक है (पूरक चित्र 11), जो दर्शाता है कि PbC₂O₄ पेरोवस्काइट फिल्म को समान रूप से पैसिवेट करता है। वाहक जीवनकाल को TRPL क्षय को एकल घातीय फलन के साथ अनुमानित करके निर्धारित किया गया है (चित्र 4b)। LOS फिल्म का वाहक जीवनकाल 5.2 μs है, जो नियंत्रण फिल्म के 0.9 μs के वाहक जीवनकाल से काफी अधिक है, जो सतह पर गैर-विकिरणकारी पुनर्संयोजन में कमी को दर्शाता है।
ग्लास सबस्ट्रेट पर पेरोव्स्काइट फिल्मों के स्थिर-अवस्था PL और अस्थायी PL के b-स्पेक्ट्रा। c डिवाइस (FTO/TiO2/SnO2/पेरोव्स्काइट/स्पाइरो-OMeTAD/Au) का SP वक्र। d सबसे कुशल डिवाइस से एकीकृत EQE स्पेक्ट्रम और Jsc EQE स्पेक्ट्रम। d पेरोव्स्काइट डिवाइस की प्रकाश तीव्रता की Voc आरेख पर निर्भरता। f ITO/PEDOT:PSS/पेरोव्स्काइट/PCBM/Au क्लीन होल डिवाइस का उपयोग करके विशिष्ट MKRC विश्लेषण। VTFL अधिकतम ट्रैप फिलिंग वोल्टेज है। इन आंकड़ों से हमने ट्रैप घनत्व (Nt) की गणना की। स्रोत डेटा स्रोत डेटा फ़ाइलों के रूप में प्रदान किया गया है।
डिवाइस के प्रदर्शन पर लेड ऑक्सलेट परत के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए, एक पारंपरिक FTO/TiO2/SnO2/पेरोव्स्काइट/स्पाइरो-OMeTAD/Au संपर्क संरचना का उपयोग किया गया। बेहतर डिवाइस प्रदर्शन प्राप्त करने के लिए, हमने पेरोव्स्काइट प्रीकर्सर में मिथाइलमाइन हाइड्रोक्लोराइड (MACl) के स्थान पर फॉर्मैमिडीन क्लोराइड (FACl) को एक योजक के रूप में उपयोग किया, क्योंकि FACl बेहतर क्रिस्टल गुणवत्ता प्रदान कर सकता है और FAPbI335 के बैंड गैप से बच सकता है (विस्तृत तुलना के लिए पूरक चित्र 1 और 2 देखें)। IPA को प्रतिविलायक के रूप में चुना गया क्योंकि यह डाइएथिल ईथर (DE) या क्लोरोबेंजीन (CB)36 की तुलना में पेरोव्स्काइट फिल्मों में बेहतर क्रिस्टल गुणवत्ता और पसंदीदा अभिविन्यास प्रदान करता है (पूरक चित्र 15 और 16)। ऑक्सालिक एसिड की सांद्रता को समायोजित करके दोष निष्क्रियता और आवेश परिवहन को संतुलित करने के लिए PbC2O4 की मोटाई को सावधानीपूर्वक अनुकूलित किया गया (पूरक चित्र 17)। अनुकूलित नियंत्रण और एलओएस उपकरणों की क्रॉस-सेक्शनल एसईएम छवियां अनुपूरक चित्र 18 में दिखाई गई हैं। नियंत्रण और एलओएस उपकरणों के लिए विशिष्ट धारा घनत्व (सीडी) वक्र चित्र 4सी में दिखाए गए हैं, और निकाले गए पैरामीटर अनुपूरक तालिका 3 में दिए गए हैं। अधिकतम शक्ति रूपांतरण दक्षता (पीसीई) नियंत्रण सेल 23.43% (22.94%), जेएससी 25.75 एमए सेमी-2 (25.74 एमए सेमी-2), वीओसी 1.16 वी (1.16 वी) और रिवर्स (फॉरवर्ड) स्कैन। फिल फैक्टर (एफएफ) 78.40% (76.69%) है। अधिकतम पीसीई एलओएस पीएससी 25.39% (24.79%), जेएससी 25.77 एमए सेमी-2, वीओसी 1.18 वी, एफएफ 83.50% (81.52%) रिवर्स (फॉरवर्ड स्कैन से) तक है। एलओएस डिवाइस ने एक विश्वसनीय तृतीय-पक्ष फोटोवोल्टिक प्रयोगशाला में 24.92% का प्रमाणित फोटोवोल्टिक प्रदर्शन हासिल किया (पूरक चित्र 19)। बाह्य क्वांटम दक्षता (ईक्यूई) ने क्रमशः 24.90 mA cm⁻² (नियंत्रण) और 25.18 mA cm⁻² (एलओएस पीएससी) का एकीकृत जेएससी दिया, जो मानक AM 1.5 G स्पेक्ट्रम में मापे गए जेएससी के साथ अच्छी तरह से मेल खाता है (चित्र 4d)। नियंत्रण और एलओएस पीएससी के लिए मापी गई पीसीई का सांख्यिकीय वितरण पूरक चित्र 20 में दिखाया गया है।
चित्र 4e में दर्शाए अनुसार, ट्रैप-सहायता प्राप्त सतह पुनर्संयोजन पर PbC2O4 के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए Voc और प्रकाश तीव्रता के बीच संबंध की गणना की गई। LOS डिवाइस के लिए फिट की गई रेखा का ढलान 1.16 kBT/sq है, जो नियंत्रण डिवाइस (1.31 kBT/sq) के लिए फिट की गई रेखा के ढलान से कम है, जो इस बात की पुष्टि करता है कि LOS डिकॉय द्वारा सतह पुनर्संयोजन को रोकने में उपयोगी है। हमने स्पेस चार्ज करंट लिमिटिंग (SCLC) तकनीक का उपयोग करके एक होल डिवाइस (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) की डार्क IV विशेषता को मापकर पेरोव्स्काइट फिल्म के दोष घनत्व को मात्रात्मक रूप से मापा, जैसा कि चित्र 4f में दिखाया गया है। ट्रैप घनत्व की गणना सूत्र Nt = 2ε0εVTFL/eL2 द्वारा की जाती है, जहाँ ε पेरोवस्काइट फिल्म का सापेक्ष परावैद्युत स्थिरांक है, ε0 निर्वात का परावैद्युत स्थिरांक है, VTFL ट्रैप को भरने के लिए सीमित वोल्टेज है, e आवेश है और L पेरोवस्काइट फिल्म की मोटाई (650 nm) है। VOC उपकरण का दोष घनत्व 1.450 × 1015 cm–3 परिकलित किया गया है, जो नियंत्रण उपकरण के दोष घनत्व (1.795 × 1015 cm–3) से कम है।
बिना पैकेजिंग वाले उपकरण का परीक्षण नाइट्रोजन गैस के तहत पूर्ण दिन के उजाले में अधिकतम शक्ति बिंदु (MPP) पर किया गया ताकि इसकी दीर्घकालिक प्रदर्शन स्थिरता की जांच की जा सके (चित्र 5a)। 550 घंटों के बाद, LOS उपकरण ने अपनी अधिकतम दक्षता का 92% बनाए रखा, जबकि नियंत्रण उपकरण का प्रदर्शन अपने मूल प्रदर्शन के 60% तक गिर गया था। पुराने उपकरण में तत्वों के वितरण को टाइम-ऑफ-फ्लाइट सेकेंडरी आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (ToF-SIMS) द्वारा मापा गया (चित्र 5b, c)। ऊपरी स्वर्ण नियंत्रण क्षेत्र में आयोडीन का एक बड़ा संचय देखा जा सकता है। अक्रिय गैस संरक्षण की स्थितियाँ नमी और ऑक्सीजन जैसे पर्यावरणीय रूप से हानिकारक कारकों को बाहर रखती हैं, जिससे पता चलता है कि आंतरिक तंत्र (अर्थात आयन प्रवासन) इसके लिए जिम्मेदार हैं। ToF-SIMS परिणामों के अनुसार, Au इलेक्ट्रोड में I- और AuI2- आयन पाए गए, जो पेरोवस्काइट से Au में I के प्रसार को इंगित करते हैं। नियंत्रण उपकरण में I- और AuI2- आयनों की सिग्नल तीव्रता VOC नमूने की तुलना में लगभग 10 गुना अधिक है। पिछली रिपोर्टों से पता चला है कि आयन पारगम्यता स्पाइरो-ओएमईटीएडी की छिद्र चालकता में तेजी से कमी और शीर्ष इलेक्ट्रोड परत के रासायनिक क्षरण का कारण बन सकती है, जिससे उपकरण में अंतरास्थिक संपर्क बिगड़ जाता है37,38। Au इलेक्ट्रोड को हटा दिया गया और स्पाइरो-ओएमईटीएडी परत को क्लोरोबेंजीन विलयन से सब्सट्रेट से साफ किया गया। इसके बाद हमने ग्रेजिंग इंसिडेंस एक्स-रे विवर्तन (GIXRD) (चित्र 5d) का उपयोग करके फिल्म का लक्षण वर्णन किया। परिणामों से पता चलता है कि नियंत्रण फिल्म में 11.8° पर एक स्पष्ट विवर्तन शिखर है, जबकि LOS नमूने में कोई नया विवर्तन शिखर दिखाई नहीं देता है। परिणाम बताते हैं कि नियंत्रण फिल्म में I आयनों की बड़ी हानि δ चरण के निर्माण की ओर ले जाती है, जबकि LOS फिल्म में यह प्रक्रिया स्पष्ट रूप से बाधित होती है।
नाइट्रोजन वातावरण और सूर्य के प्रकाश में बिना यूवी फिल्टर के एक अनसील्ड डिवाइस की 575 घंटे की निरंतर एमपीपी ट्रैकिंग। एलओएस एमपीपी कंट्रोल डिवाइस और एजिंग डिवाइस में बी आई- और सी एयूआई2- आयनों का टॉएफ़-सिम्स वितरण। पीले, हरे और नारंगी रंग क्रमशः एयू, स्पाइरो-ओएमईटीएडी और पेरोव्स्काइट को दर्शाते हैं। डी एमपीपी परीक्षण के बाद पेरोव्स्काइट फिल्म का जीआईएक्सआरडी। स्रोत डेटा स्रोत डेटा फ़ाइलों के रूप में प्रदान किया गया है।
तापमान पर निर्भर चालकता का मापन करके यह पुष्टि की गई कि PbC2O4 आयन प्रवास को बाधित कर सकता है (पूरक चित्र 21)। आयन प्रवास की सक्रियण ऊर्जा (Ea) को विभिन्न तापमानों (T) पर FAPbI3 फिल्म की चालकता (σ) में परिवर्तन को मापकर और नेर्नस्ट-आइंस्टीन संबंध: σT = σ0exp(−Ea/kBT) का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है, जहाँ σ0 एक स्थिरांक है और kB बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है। हम ln(σT) बनाम 1/T के ढलान से Ea का मान प्राप्त करते हैं, जो नियंत्रण के लिए 0.283 eV और LOS उपकरण के लिए 0.419 eV है।
संक्षेप में, हम FAPbI3 पेरोव्स्काइट के क्षरण पथ की पहचान करने और α-δ चरण संक्रमण की ऊर्जा बाधा पर विभिन्न दोषों के प्रभाव को समझने के लिए एक सैद्धांतिक ढांचा प्रस्तुत करते हैं। इन दोषों में से, VI दोषों को सैद्धांतिक रूप से α से δ चरण संक्रमण का कारण बनने की संभावना है। I रिक्तियों के निर्माण और I आयनों के स्थानांतरण को रोककर FAPbI3 के α-चरण को स्थिर करने के लिए PbC2O4 की एक जल-अघुलनशील और रासायनिक रूप से स्थिर सघन परत का प्रयोग किया गया है। यह रणनीति अंतरास्थि गैर-विकिरणकारी पुनर्संयोजन को काफी हद तक कम करती है, सौर सेल की दक्षता को 25.39% तक बढ़ाती है और परिचालन स्थिरता में सुधार करती है। हमारे परिणाम दोष-प्रेरित α से δ चरण संक्रमण को रोककर कुशल और स्थिर फॉर्मैमिडीन PSCs प्राप्त करने के लिए मार्गदर्शन प्रदान करते हैं।
टाइटेनियम(IV) आइसोप्रोपोक्साइड (TTIP, 99.999%) सिग्मा-एल्ड्रिच से खरीदा गया था। हाइड्रोक्लोरिक एसिड (HCl, 35.0–37.0%) और इथेनॉल (एनहाइड्रस) गुआंगज़ौ केमिकल इंडस्ट्री से खरीदे गए थे। SnO2 (15 wt% टिन(IV) ऑक्साइड कोलाइडल डिस्पर्शन) अल्फा एसर से खरीदा गया था। लेड(II) आयोडाइड (PbI2, 99.99%) टीसीआई शंघाई (चीन) से खरीदा गया था। फॉर्मैमिडीन आयोडाइड (FAI, ≥99.5%), फॉर्मैमिडीन क्लोराइड (FACl, ≥99.5%), मिथाइलएमीन हाइड्रोक्लोराइड (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-टेट्राकिस-(N,N-di-p))-मेथॉक्सीएनिलीन)-9,9′-स्पाइरोबिफ्लुओरीन (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), लिथियम बिस(ट्राइफ्लोरोमेथेन)सल्फोनीलिमाइड (Li-TFSI, 99.95%), 4-टर्ट-ब्यूटाइलपाइरिडीन (tBP, 96%) शीआन पॉलीमर लाइट टेक्नोलॉजी कंपनी (चीन) से खरीदा गया था। एन,एन-डाइमिथाइलफॉर्मैमाइड (डीएमएफ, 99.8%), डाइमिथाइल सल्फोक्साइड (डीएमएसओ, 99.9%), आइसोप्रोपाइल अल्कोहल (आईपीए, 99.8%), क्लोरोबेंजीन (सीबी, 99.8%), एसीटोनिट्राइल (एसीएन)। सिग्मा-एल्ड्रिच से खरीदा गया। ऑक्सालिक एसिड (एच2सी2ओ4, 99.9%) मैकलिन से खरीदा गया था। सभी रसायनों का उपयोग बिना किसी अन्य संशोधन के, जैसा प्राप्त हुआ था, वैसे ही किया गया।
ITO या FTO सबस्ट्रेट्स (1.5 × 1.5 cm²) को क्रमशः डिटर्जेंट, एसीटोन और इथेनॉल से 10 मिनट तक अल्ट्रासोनिक रूप से साफ किया गया और फिर नाइट्रोजन की धारा के नीचे सुखाया गया। टाइटेनियम डाइसोप्रोपॉक्सीबिस(एसिटाइलएसीटोनेट) के इथेनॉल (1/25, v/v) में बने घोल का उपयोग करके FTO सबस्ट्रेट पर एक सघन TiO₂ अवरोधक परत 500 °C पर 60 मिनट तक जमा की गई। SnO₂ कोलाइडल फैलाव को विआयनीकृत जल के साथ 1:5 के आयतन अनुपात में पतला किया गया। 20 मिनट तक UV ओजोन से उपचारित एक साफ सबस्ट्रेट पर, SnO₂ नैनोकणों की एक पतली फिल्म 4000 rpm पर 30 सेकंड के लिए जमा की गई और फिर 150 °C पर 30 मिनट के लिए पहले से गर्म की गई। पेरोवस्काइट प्रीकर्सर घोल के लिए, 275.2 मिलीग्राम FAI, 737.6 मिलीग्राम PbI2 और FACl (20 मोल%) को DMF/DMSO (15/1) मिश्रित विलायक में घोला गया। पेरोवस्काइट परत को UV-ओजोन उपचारित SnO2 परत के ऊपर 40 μL पेरोवस्काइट प्रीकर्सर घोल को परिवेशी वायु में 5000 rpm पर 25 सेकंड के लिए सेंट्रीफ्यूज करके तैयार किया गया। अंतिम बार सेंट्रीफ्यूज करने के 5 सेकंड बाद, 50 μL MACl IPA घोल (4 मिलीग्राम/मिलीलीटर) को एंटीसॉल्वेंट के रूप में सब्सट्रेट पर तेजी से डाला गया। फिर, नई तैयार की गई फिल्मों को 150°C पर 20 मिनट और फिर 100°C पर 10 मिनट के लिए एनिल किया गया। पेरोवस्काइट फिल्म को कमरे के तापमान तक ठंडा करने के बाद, पेरोवस्काइट सतह को निष्क्रिय करने के लिए H2C2O4 विलयन (1 मिलीलीटर IPA में घुला हुआ 1, 2, 4 मिलीग्राम) को 30 सेकंड के लिए 4000 आरपीएम पर सेंट्रीफ्यूज किया गया। 72.3 मिलीग्राम स्पिरो-ओएमईटीएडी, 1 मिलीलीटर सीबी, 27 µl टीबीपी और 17.5 µl Li-TFSI (1 मिलीलीटर एसीटोनिट्राइल में 520 मिलीग्राम) को मिलाकर तैयार किए गए स्पिरो-ओएमईटीएडी विलयन को 30 सेकंड के भीतर 4000 आरपीएम पर फिल्म पर स्पिन-कोट किया गया। अंत में, 100 एनएम मोटी Au परत को निर्वात में 0.05 एनएम/सेकंड (0~1 एनएम), 0.1 एनएम/सेकंड (2~15 एनएम) और 0.5 एनएम/सेकंड (16~100 एनएम) की दर से वाष्पीकृत किया गया।
पेरोव्स्काइट सौर कोशिकाओं के स्क्रीन कंपाउंड (SC) प्रदर्शन को कीथली 2400 मीटर का उपयोग करके सौर सिम्युलेटर रोशनी (SS-X50) के तहत 100 mW/cm² की प्रकाश तीव्रता पर मापा गया और कैलिब्रेटेड मानक सिलिकॉन सौर कोशिकाओं का उपयोग करके सत्यापित किया गया। जब तक अन्यथा उल्लेख न किया गया हो, SP वक्रों को नाइट्रोजन से भरे ग्लोव बॉक्स में कमरे के तापमान (~25°C) पर फॉरवर्ड और रिवर्स स्कैन मोड (वोल्टेज स्टेप 20 mV, विलंब समय 10 ms) में मापा गया। मापी गई PSC के लिए 0.067 cm² का प्रभावी क्षेत्रफल निर्धारित करने के लिए एक शैडो मास्क का उपयोग किया गया था। EQE माप परिवेशी वायु में PVE300-IVT210 सिस्टम (इंडस्ट्रियल विजन टेक्नोलॉजीज प्राइवेट लिमिटेड) का उपयोग करके किए गए, जिसमें डिवाइस पर मोनोक्रोमैटिक प्रकाश केंद्रित किया गया था। डिवाइस की स्थिरता के लिए, गैर-एनकैप्सुलेटेड सौर कोशिकाओं का परीक्षण 100 mW/cm² दबाव पर नाइट्रोजन ग्लोव बॉक्स में बिना UV फिल्टर के किया गया। ToF-SIMS का मापन PHI nanoTOFII टाइम-ऑफ-फ्लाइट SIMS का उपयोग करके किया गया। 400×400 µm क्षेत्रफल वाले 4 kV Ar आयन गन का उपयोग करके डेप्थ प्रोफाइलिंग प्राप्त की गई।
एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) माप थर्मो-VG साइंटिफिक सिस्टम (ESCALAB 250) पर मोनोक्रोमैटाइज्ड Al Kα (XPS मोड के लिए) का उपयोग करके 5.0 × 10–7 Pa के दबाव पर किए गए। स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) JEOL-JSM-6330F सिस्टम पर की गई। पेरोवस्काइट फिल्मों की सतह आकृति विज्ञान और खुरदरापन को एटॉमिक फोर्स माइक्रोस्कोपी (AFM) (ब्रुकर डायमेंशन फास्टस्कैन) का उपयोग करके मापा गया। STEM और HAADF-STEM को FEI टाइटन थेमिस STEM पर आयोजित किया गया। UV-Vis अवशोषण स्पेक्ट्रा को UV-3600Plus (शिमाज़ू कॉर्पोरेशन) का उपयोग करके मापा गया। स्पेस चार्ज लिमिटिंग करंट (SCLC) को कीथली 2400 मीटर पर रिकॉर्ड किया गया। स्थिर अवस्था फोटोल्यूमिनेसेंस (PL) और वाहक जीवनकाल क्षय के समय-समाधानित फोटोल्यूमिनेसेंस (TRPL) का मापन FLS 1000 फोटोल्यूमिनेसेंस स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग करके किया गया। PL मैपिंग छवियों का मापन होरिबा लैबराम रमन सिस्टम HR इवोल्यूशन का उपयोग करके किया गया। फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR) का प्रदर्शन थर्मो-फिशर निकोलेट NXR 9650 सिस्टम का उपयोग करके किया गया।
इस शोध में, हम α-चरण से δ-चरण तक के चरण संक्रमण पथ का अध्ययन करने के लिए SSW पथ नमूनाकरण विधि का उपयोग करते हैं। SSW विधि में, विभव ऊर्जा सतह की गति यादृच्छिक सॉफ्ट मोड (द्वितीय व्युत्पन्न) की दिशा द्वारा निर्धारित की जाती है, जो विभव ऊर्जा सतह का विस्तृत और वस्तुनिष्ठ अध्ययन करने में सहायक होती है। इस शोध में, 72 परमाणुओं वाले सुपरसेल पर पथ नमूनाकरण किया गया है, और DFT स्तर पर 100 से अधिक प्रारंभिक/अंतिम अवस्था (IS/FS) युग्म एकत्रित किए गए हैं। IS/FS युग्म डेटा सेट के आधार पर, परमाणुओं के बीच पत्राचार द्वारा प्रारंभिक संरचना और अंतिम संरचना को जोड़ने वाले पथ को निर्धारित किया जा सकता है, और फिर परिवर्तनीय इकाई सतह के साथ दो-तरफ़ा गति का उपयोग संक्रमण अवस्था विधि (VK-DESV) द्वारा सुचारू रूप से निर्धारित करने के लिए किया जाता है। संक्रमण अवस्था की खोज के बाद, ऊर्जा अवरोधों को क्रमबद्ध करके सबसे कम अवरोध वाले पथ को निर्धारित किया जा सकता है।
सभी डीएफटी गणनाएँ वीएएसपी (संस्करण 5.3.5) का उपयोग करके की गईं, जहाँ C, N, H, Pb और I परमाणुओं की इलेक्ट्रॉन-आयन अंतःक्रियाओं को प्रक्षेपित प्रवर्धित तरंग (पीएडब्ल्यू) योजना द्वारा दर्शाया गया है। विनिमय सहसंबंध फलन को परड्यू-बर्क-एर्न्ज़ेरहॉफ मानकीकरण में सामान्यीकृत प्रवणता सन्निकटन द्वारा वर्णित किया गया है। समतल तरंगों के लिए ऊर्जा सीमा 400 eV निर्धारित की गई थी। मोनखोर्स्ट-पैक के-बिंदु ग्रिड का आकार (2 × 2 × 1) है। सभी संरचनाओं के लिए, जाली और परमाणु स्थितियों को तब तक पूरी तरह से अनुकूलित किया गया जब तक कि अधिकतम तनाव घटक 0.1 GPa से कम और अधिकतम बल घटक 0.02 eV/Å से कम न हो जाए। सतह मॉडल में, FAPbI3 की सतह में 4 परतें हैं, सबसे निचली परत में स्थिर परमाणु हैं जो FAPbI3 के पिंड का अनुकरण करते हैं, और शीर्ष तीन परतें अनुकूलन प्रक्रिया के दौरान स्वतंत्र रूप से गति कर सकती हैं। PbC2O4 परत 1 एमएल मोटी है और FAPbI3 की I-टर्मिनल सतह पर स्थित है, जहां Pb 1 I और 4 O से बंधा हुआ है।
अध्ययन के स्वरूप के बारे में अधिक जानकारी के लिए, इस लेख से संबंधित नेचुरल पोर्टफोलियो रिपोर्ट का सारांश देखें।
इस अध्ययन के दौरान प्राप्त या विश्लेषित सभी डेटा प्रकाशित लेख के साथ-साथ सहायक जानकारी और मूल डेटा फ़ाइलों में शामिल हैं। इस अध्ययन में प्रस्तुत मूल डेटा https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 पर उपलब्ध है। इस लेख के लिए स्रोत डेटा प्रदान किया गया है।
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