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हाइड्रोजन प्रौद्योगिकियों का विकास हरित अर्थव्यवस्था का आधार है। हाइड्रोजन भंडारण को साकार करने के लिए, हाइड्रोजनीकरण (डी)हाइड्रोजनीकरण अभिक्रिया के लिए सक्रिय और स्थिर उत्प्रेरकों की आवश्यकता होती है। अब तक, इस क्षेत्र में महंगे बहुमूल्य धातुओं का उपयोग होता रहा है। यहाँ, हम एक नवीन कम लागत वाले कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) का प्रस्ताव करते हैं, जिसमें उच्च वितरण वाले एकल-धातु स्थल, कुशल फॉर्मिक अम्ल डीहाइड्रोजनीकरण प्राप्त करने के लिए, महीन नैनोकणों के साथ सहक्रियात्मक रूप से जुड़े होते हैं। परमाणु रूप से बिखरे हुए CoN2C2 इकाइयों और 7-8 nm आकार के एनकैप्सुलेटेड नैनोकणों की सर्वोत्तम सामग्री का उपयोग करते हुए, विलायक के रूप में प्रोपलीन कार्बोनेट का उपयोग करके, 1403.8 ml g-1 h-1 का उत्कृष्ट गैस उत्पादन प्राप्त किया गया, और 5 चक्रों के बाद भी कोई हानि नहीं हुई। यह व्यावसायिक Pd/C की तुलना में 15 गुना बेहतर है। इन सीटू परख प्रयोगों से पता चलता है कि संबंधित एकल धातु परमाणु और नैनोकण उत्प्रेरकों की तुलना में, Co-SAs/NPs@NC प्रमुख मोनोडेंटेट मध्यवर्ती HCOO* के अधिशोषण और सक्रियण को बढ़ाता है, जिससे बाद में CH बंध विखंडन को बढ़ावा मिलता है। सैद्धांतिक गणनाओं से संकेत मिलता है कि कोबाल्ट नैनोकणों का एकीकरण एकल Co परमाणु के d-बैंड केंद्र को एक सक्रिय स्थल में परिवर्तित करने को बढ़ावा देता है, जिससे HCOO* मध्यवर्ती के कार्बोनिल O और Co केंद्र के बीच युग्मन बढ़ता है, और इस प्रकार ऊर्जा अवरोध कम होता है।
हाइड्रोजन को वर्तमान वैश्विक ऊर्जा परिवर्तन के लिए एक महत्वपूर्ण ऊर्जा वाहक माना जाता है और यह कार्बन तटस्थता प्राप्त करने में एक प्रमुख कारक हो सकता है।¹ ज्वलनशीलता और कम घनत्व जैसे भौतिक गुणों के कारण, हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था को साकार करने में हाइड्रोजन का सुरक्षित और कुशल भंडारण और परिवहन महत्वपूर्ण मुद्दे हैं।²,³,⁴ रासायनिक अभिक्रियाओं के माध्यम से हाइड्रोजन का भंडारण और उत्सर्जन करने वाले तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहकों (एलओएचसी) को एक समाधान के रूप में प्रस्तावित किया गया है। आणविक हाइड्रोजन की तुलना में, ऐसे पदार्थ (मेथनॉल, टोल्यून, डाइबेंजाइलटोल्यून, आदि) को संभालना आसान और सुविधाजनक है।⁵,⁶,⁷ विभिन्न पारंपरिक एलओएचसी में, फॉर्मिक एसिड (एफए) की विषाक्तता अपेक्षाकृत कम है (एलडी50: 1.8 ग्राम/किग्रा) और इसकी हाइड्रोजन धारण क्षमता 53 ग्राम/लीटर या 4.4 भार% है। विशेष रूप से, एफए एकमात्र एलओएचसी है जो उपयुक्त उत्प्रेरकों की उपस्थिति में सौम्य परिस्थितियों में हाइड्रोजन का भंडारण और उत्सर्जन कर सकता है, इस प्रकार इसके लिए बड़ी मात्रा में बाहरी ऊर्जा की आवश्यकता नहीं होती है।¹,⁸,⁹ वास्तव में, फॉर्मिक एसिड के डीहाइड्रोजनीकरण के लिए कई उत्कृष्ट धातु उत्प्रेरक विकसित किए गए हैं, उदाहरण के लिए, पैलेडियम-आधारित उत्प्रेरक सस्ते धातु उत्प्रेरकों की तुलना में 50-200 गुना अधिक सक्रिय होते हैं10,11,12। हालाँकि, यदि आप सक्रिय धातुओं की लागत को ध्यान में रखते हैं, तो उदाहरण के लिए, पैलेडियम 1000 गुना से भी अधिक महंगा है।
कोबाल्ट, अत्यधिक सक्रिय और स्थिर विषम आधार धातु उत्प्रेरक की खोज शिक्षाविदों और उद्योग में कई शोधकर्ताओं की रुचि को आकर्षित करती रहती है13,14,15।
हालाँकि Mo और Co पर आधारित सस्ते उत्प्रेरक, साथ ही कीमती/बेस मेटल मिश्र धातुओं से बने नैनोकैटलिस्ट,14,16 को FA डीहाइड्रोजनीकरण के लिए विकसित किया गया है, लेकिन प्रोटॉन या फॉर्मेट आयनों (HCOO-) द्वारा धातुओं, CO2 और H2O के सक्रिय स्थलों पर कब्जा, FA संदूषण, कण एकत्रीकरण और संभावित CO विषाक्तता17,18 के कारण प्रतिक्रिया के दौरान उनका धीरे-धीरे निष्क्रिय होना अपरिहार्य है। हमने और अन्य लोगों ने हाल ही में प्रदर्शित किया है कि सक्रिय स्थलों के रूप में अत्यधिक बिखरे हुए CoIINx स्थलों वाले एकल-परमाणु उत्प्रेरक (SACs) नैनोकणों की तुलना में फॉर्मिक एसिड डीहाइड्रोजनीकरण की प्रतिक्रियाशीलता और अम्ल प्रतिरोध में सुधार करते हैं17,19,20,21,22,23,24। इन Co-NC सामग्रियों में, N परमाणु केंद्रीय Co परमाणु के साथ समन्वय के माध्यम से संरचनात्मक स्थिरता को बढ़ाते हुए FA डीप्रोटोनेशन को बढ़ावा देने के लिए प्रमुख स्थलों के रूप में कार्य करते हैं, जबकि Co परमाणु H सोखने वाले स्थल प्रदान करते हैं और CH22 विखंडन को बढ़ावा देते हैं, 25,26। दुर्भाग्य से, इन उत्प्रेरकों की गतिविधि और स्थिरता अभी भी आधुनिक समरूप और विषम उत्कृष्ट धातु उत्प्रेरकों (चित्र 1) 13 से बहुत दूर है।
सौर या पवन जैसे नवीकरणीय स्रोतों से प्राप्त अतिरिक्त ऊर्जा को जल के विद्युत अपघटन द्वारा उत्पादित किया जा सकता है। उत्पादित हाइड्रोजन को LOHC नामक द्रव में संग्रहित किया जा सकता है, जिसका हाइड्रोजनीकरण और विहाइड्रोजनीकरण उत्क्रमणीय होता है। विहाइड्रोजनीकरण चरण में, एकमात्र उत्पाद हाइड्रोजन होता है, और वाहक द्रव अपनी मूल अवस्था में वापस आ जाता है और पुनः हाइड्रोजनीकृत हो जाता है। हाइड्रोजन का उपयोग भविष्य में गैस स्टेशनों, बैटरियों, औद्योगिक भवनों आदि में किया जा सकता है।
हाल ही में, यह बताया गया है कि विशिष्ट एसएसी की आंतरिक गतिविधि को विभिन्न धातु परमाणुओं या नैनोकणों (एनपी) या नैनोक्लस्टर (एनसी) द्वारा प्रदान किए गए अतिरिक्त धातु स्थलों की उपस्थिति में बढ़ाया जा सकता है।27,28 इससे सब्सट्रेट के आगे अधिशोषण और सक्रियण के साथ-साथ एकपरमाण्विक स्थलों की ज्यामिति और इलेक्ट्रॉनिक संरचना के मॉड्यूलेशन की संभावनाएं खुलती हैं। इस तरह, सब्सट्रेट अधिशोषण/सक्रियण को अनुकूलित किया जा सकता है, जिससे समग्र उत्प्रेरक दक्षता में सुधार होता है।29,30 इससे हमें संकर सक्रिय स्थलों वाले उपयुक्त उत्प्रेरक पदार्थों के निर्माण का विचार मिलता है। हालांकि उन्नत एसएसी ने उत्प्रेरक अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला में बड़ी क्षमता दिखाई है।31,32,33,34,35,36, हमारी जानकारी के अनुसार, हाइड्रोजन भंडारण में उनकी भूमिका स्पष्ट नहीं है। इस संबंध में, हम परिभाषित नैनोकणों और व्यक्तिगत धातु केंद्रों से युक्त कोबाल्ट-आधारित संकर उत्प्रेरकों (Co-SAs/NPs@NCs) के संश्लेषण के लिए एक बहुमुखी और मजबूत रणनीति प्रस्तुत करते हैं। अनुकूलित Co-SAs/NPs@NC उत्कृष्ट फॉर्मिक अम्ल विहाइड्रोजनीकरण प्रदर्शन प्रदर्शित करते हैं, जो गैर-उत्कृष्ट नैनोसंरचित उत्प्रेरकों (जैसे CoNx, एकल कोबाल्ट परमाणु, कोबाल्ट@NC और γ-Mo2N) और यहां तक ​​कि उत्कृष्ट धातु उत्प्रेरकों से भी बेहतर है। सक्रिय उत्प्रेरकों के इन-सीटू लक्षण वर्णन और DFT गणनाओं से पता चलता है कि व्यक्तिगत धातु स्थल सक्रिय स्थलों के रूप में कार्य करते हैं, और प्रस्तुत आविष्कार के नैनोकण Co परमाणुओं के d-बैंड केंद्र को बढ़ाते हैं, HCOO* के अधिशोषण और सक्रियण को बढ़ावा देते हैं, जिससे अभिक्रिया की ऊर्जा बाधा कम हो जाती है।
ज़ियोलाइट इमिडाज़ोलेट फ़्रेमवर्क (ZIFs) अच्छी तरह से परिभाषित त्रि-आयामी अग्रदूत हैं जो विभिन्न प्रकार की धातुओं को सहारा देने के लिए नाइट्रोजन-डॉप्ड कार्बन सामग्री (धातु-NC उत्प्रेरक) के लिए उत्प्रेरक प्रदान करते हैं37,38। इसलिए, Co(NO3)2 और Zn(NO3)2 मेथनॉल में 2-मिथाइलइमिडाज़ोल के साथ मिलकर विलयन में संबंधित धातु कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। अपकेंद्रीकरण और सुखाने के बाद, CoZn-ZIF को 6% H2 और 94% Ar के वातावरण में विभिन्न तापमानों (750–950 °C) पर पायरोलाइज्ड किया गया। जैसा कि नीचे दिए गए चित्र में दिखाया गया है, परिणामी सामग्रियों में अलग-अलग सक्रिय स्थल विशेषताएँ हैं और इन्हें Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 नाम दिया गया है (चित्र 2a)। संश्लेषण प्रक्रिया के कुछ प्रमुख चरणों के विशिष्ट प्रायोगिक प्रेक्षणों का विवरण चित्र 1 और 2 में दिया गया है। C1-C3. उत्प्रेरक के विकास की निगरानी के लिए परिवर्तनीय तापमान एक्स-रे विवर्तन (VTXRD) किया गया। एक बार जब पायरोलिसिस तापमान 650 डिग्री सेल्सियस तक पहुँच जाता है, तो ZIF की व्यवस्थित क्रिस्टल संरचना के टूटने के कारण XRD पैटर्न में महत्वपूर्ण परिवर्तन होता है (चित्र S4) 39। जैसे-जैसे तापमान और बढ़ता है, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 के XRD पैटर्न में 20-30 डिग्री और 40-50 डिग्री पर दो चौड़ी चोटियाँ दिखाई देती हैं, जो अनाकार कार्बन की चोटी को दर्शाती हैं (चित्र C5)। 40. यह उल्लेखनीय है कि धात्विक कोबाल्ट (JCPDS #15-0806) से संबंधित केवल तीन विशिष्ट शिखर 44.2°, 51.5° और 75.8° पर तथा ग्रेफाइट कार्बन (JCPDS # 41-1487) से संबंधित 26.2° पर देखे गए। Co-SAs/NPs@NC-950 का एक्स-रे स्पेक्ट्रम उत्प्रेरक पर ग्रेफाइट जैसी संधारित कोबाल्ट नैनोकणों की उपस्थिति दर्शाता है41,42,43,44। रमन स्पेक्ट्रम दर्शाता है कि Co-SAs/NPs@NC-950 में अन्य नमूनों की तुलना में अधिक मजबूत और संकरे D और G शिखर दिखाई देते हैं, जो उच्च स्तर के ग्रेफाइटीकरण को इंगित करता है (चित्र S6)। इसके अतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-950 अन्य नमूनों की तुलना में उच्च ब्रूनर-एमेट-टेलर (BET) सतह क्षेत्र और छिद्र आयतन (1261 m2 g-1 और 0.37 cm3 g-1) प्रदर्शित करता है और अधिकांश ZIFs NC व्युत्पन्न हैं। सामग्री (चित्र S7 और तालिका S1)। परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) से पता चलता है कि Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 में कोबाल्ट की मात्रा क्रमशः 2.69 wt.%, 2.74 wt.% और 2.73 wt.% है (तालिका S2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 में Zn की मात्रा धीरे-धीरे बढ़ती है, जिसका कारण Zn इकाइयों का अधिक अपचयन और वाष्पीकरण है। पायरोलिसिस तापमान में वृद्धि (Zn, क्वथनांक = 907 °C) 45.46. मौलिक विश्लेषण (EA) से पता चला कि पायरोलिसिस तापमान बढ़ने के साथ N का प्रतिशत घटता है, और उच्च O सामग्री हवा के संपर्क में आने से आणविक O2 के अधिशोषण के कारण हो सकती है (तालिका S3)। एक निश्चित कोबाल्ट मात्रा पर, नैनोकण और पृथक कोआटॉम सह-अस्तित्व में होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप उत्प्रेरक गतिविधि में उल्लेखनीय वृद्धि होती है, जैसा कि नीचे चर्चा की गई है।
Co-SA/NPs@NC-T के संश्लेषण का योजनाबद्ध आरेख, जहाँ T प्रस्फुटन तापमान (°C) है। b) TEM छवि। c) Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM की छवि। एकल Co परमाणुओं को लाल वृत्तों से चिह्नित किया गया है। d) Co-SA/NPs@NC-950 का EDS स्पेक्ट्रम।
विशेष रूप से, ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (TEM) ने केवल Co-SAs/NPs@NC-950 में 7.5 ± 1.7 nm के औसत आकार वाले विभिन्न कोबाल्ट नैनोकणों (NPs) की उपस्थिति को प्रदर्शित किया (चित्र 2b और S8)। ये नैनोकण नाइट्रोजन से डोप किए गए ग्रेफाइट जैसे कार्बन से घिरे हुए हैं। 0.361 और 0.201 nm की जाली फ्रिंज रिक्ति क्रमशः ग्रेफाइट कार्बन (002) और धात्विक Co (111) कणों से मेल खाती है। इसके अतिरिक्त, उच्च-कोण विपथन-सुधारित वलयाकार डार्क-फील्ड स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (AC-HAADF-STEM) ने दिखाया कि Co-SAs/NPs@NC-950 में Co NPs प्रचुर मात्रा में परमाणु कोबाल्ट से घिरे हुए थे (चित्र 2c)। हालांकि, अन्य दो नमूनों के आधार पर केवल परमाणु रूप से बिखरे हुए कोबाल्ट परमाणु देखे गए (चित्र S9)। ऊर्जा प्रकीर्णन स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईडीएस) एचएएएफडी-एसटीईएम छवि को-एसए/एनपी@एनसी-950 में सी, एन, को और पृथक को एनपीएस के एकसमान वितरण को दर्शाती है (चित्र 2डी)। ये सभी परिणाम दर्शाते हैं कि परमाणु रूप से बिखरे हुए को केंद्र और एन-डॉप्ड ग्रेफाइट-जैसे कार्बन में समाहित नैनोकण को-एसए/एनपी@एनसी-950 में एनसी सब्सट्रेट से सफलतापूर्वक जुड़े हुए हैं, जबकि केवल पृथक धातु केंद्र ही मौजूद हैं।
प्राप्त पदार्थों की संयोजकता अवस्था और रासायनिक संरचना का अध्ययन एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारा किया गया। तीनों उत्प्रेरकों के XPS स्पेक्ट्रा में Co, N, C और O तत्वों की उपस्थिति पाई गई, जबकि Zn केवल Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 में ही मौजूद था (चित्र 2)। जैसे-जैसे पायरोलिसिस तापमान बढ़ता है, कुल नाइट्रोजन की मात्रा कम होती जाती है क्योंकि नाइट्रोजन प्रजातियाँ अस्थिर हो जाती हैं और उच्च तापमान पर NH3 और NOx गैसों में विघटित हो जाती हैं (तालिका S4)। इस प्रकार, कुल कार्बन की मात्रा Co-SAs/NPs@NC-750 से Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-950 तक धीरे-धीरे बढ़ती गई (चित्र S11 और S12)। उच्च तापमान पर पायरोलाइज्ड नमूने में नाइट्रोजन परमाणुओं का अनुपात कम होता है, जिसका अर्थ है कि Co-SAs/NPs@NC-950 में NC वाहकों की मात्रा अन्य नमूनों की तुलना में कम होनी चाहिए। इससे कोबाल्ट कणों का मजबूत सिंटरिंग होता है। O 1s स्पेक्ट्रम में दो शिखर C=O (531.6 eV) और C–O (533.5 eV) क्रमशः दिखाई देते हैं (चित्र S13) 48। जैसा कि चित्र 2a में दिखाया गया है, N 1s स्पेक्ट्रम को पाइरिडीन नाइट्रोजन N (398.4 eV), पाइरोल N (401.1 eV), ग्रेफाइट N (402.3 eV) और Co-N (399.2 eV) के चार विशिष्ट शिखरों में विभाजित किया जा सकता है। Co-N बंध तीनों नमूनों में मौजूद हैं, जो दर्शाता है कि कुछ N परमाणु मोनोमेटैलिक साइटों से जुड़े हैं, लेकिन विशेषताएँ काफी भिन्न हैं49। उच्चतर पायरोलिसिस तापमान के प्रयोग से Co-N प्रजातियों की मात्रा Co-SA/NPs@NC-750 में 43.7% से घटकर Co-SAs/NPs@NC-850 में 27.0% और Co-CA/NPs में 17.6% @NC-950 हो जाती है, जो C की मात्रा में वृद्धि को दर्शाती है (चित्र 3a), जिससे पता चलता है कि उनकी Co-N समन्वय संख्या बदल सकती है और आंशिक रूप से C50 परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित हो सकती है। Zn 2p स्पेक्ट्रम दर्शाता है कि यह तत्व मुख्य रूप से Zn2+ के रूप में मौजूद है। (चित्र S14) 51. Co 2p स्पेक्ट्रम में 780.8 और 796.1 eV पर दो प्रमुख शिखर दिखाई देते हैं, जो क्रमशः Co 2p3/2 और Co 2p1/2 से संबंधित हैं (चित्र 3b)। Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 की तुलना में, Co-SAs/NPs@NC-950 में Co-N शिखर धनात्मक दिशा में स्थानांतरित हो जाता है, जो दर्शाता है कि सतह पर मौजूद एकल Co परमाणु -SAs/NPs@NC-950 में इलेक्ट्रॉन की कमी अधिक है, जिसके परिणामस्वरूप ऑक्सीकरण अवस्था उच्च होती है। यह ध्यान देने योग्य है कि केवल Co-SAs/NPs@NC-950 ने 778.5 eV पर शून्य-संयोजक कोबाल्ट (Co0) का एक कमजोर शिखर दिखाया, जो उच्च तापमान पर SA कोबाल्ट के एकत्रीकरण से उत्पन्न नैनोकणों के अस्तित्व को सिद्ध करता है।
a) Co-SA/NPs@NC-T के N 1s और b) Co 2p स्पेक्ट्रा। c) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 के XANES और d) Co-K-एज के FT-EXAFS स्पेक्ट्रा। e) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 के WT-EXAFS कंटूर प्लॉट। f) Co-SA/NPs@NC-950 के लिए FT-EXAFS फिटिंग वक्र।
इसके बाद, तैयार किए गए नमूने में कोबाल्ट प्रजातियों की इलेक्ट्रॉनिक संरचना और समन्वय वातावरण का विश्लेषण करने के लिए टाइम-लॉक्ड एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) का उपयोग किया गया। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 में कोबाल्ट की संयोजकता अवस्थाओं को Co-K एज (XANES) स्पेक्ट्रम पर सामान्यीकृत निकट-क्षेत्र एक्स-रे अवशोषण द्वारा प्रकट किया गया। जैसा कि चित्र 3c में दिखाया गया है, तीनों नमूनों के किनारे के पास अवशोषण Co और CoO पन्नी के बीच स्थित है, जो दर्शाता है कि कोबाल्ट प्रजातियों की संयोजकता अवस्था 0 से +253 तक होती है। इसके अतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-950 से Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 में कम ऊर्जा की ओर संक्रमण देखा गया, जो दर्शाता है कि Co-SAs/NPs@NC-750 की ऑक्सीकरण अवस्था कम है। विपरीत क्रम। लीनियर कॉम्बिनेशन फिटिंग के परिणामों के अनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 की कोबाल्ट संयोजकता अवस्था +0.642 अनुमानित की गई है, जो Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) और Co-SA/NP@NC-750 (+1.402) की कोबाल्ट संयोजकता अवस्था से कम है। ये परिणाम दर्शाते हैं कि Co-SAs/NPs@NC-950 में कोबाल्ट कणों की औसत ऑक्सीकरण अवस्था में उल्लेखनीय कमी आई है, जो XRD और HADF-STEM परिणामों के अनुरूप है और कोबाल्ट नैनोकणों और एकल कोबाल्ट के सह-अस्तित्व द्वारा समझाई जा सकती है। कोबाल्ट परमाणु 41. कोबाल्ट के के-एज का फूरियर ट्रांसफॉर्म एक्स-रे अवशोषण फाइन स्ट्रक्चर (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रम दर्शाता है कि 1.32 Å पर मुख्य शिखर कोबाल्ट-एन/कोबाल्ट-सी शेल से संबंधित है, जबकि धात्विक कोबाल्ट-कोबाल्ट का प्रकीर्णन पथ केवल कोबाल्ट-एसए/एनपी@एनसी-950 में 2.18 Å पर पाया जाता है (चित्र 3डी)। इसके अलावा, वेवलेट ट्रांसफॉर्म (डब्ल्यूटी) कंटूर प्लॉट कोबाल्ट-एन/कोबाल्ट-सी के कारण 6.7 Å⁻¹ पर अधिकतम तीव्रता दर्शाता है, जबकि केवल कोबाल्ट-एसए/एनपी@एनसी-950 में 8.8 Å⁻¹ पर अधिकतम तीव्रता पाई जाती है। एक अन्य अधिकतम तीव्रता कोबाल्ट-कोबाल्ट बॉन्ड के लिए Å⁻¹ पर है (चित्र 3ई)। इसके अतिरिक्त, पट्टेदार द्वारा किए गए EXAFS विश्लेषण से पता चला कि 750, 850 और 950 डिग्री सेल्सियस के पायरोलिसिस तापमान पर, Co-N समन्वय संख्याएँ क्रमशः 3.8, 3.2 और 2.3 थीं, और Co-C समन्वय संख्याएँ 0, 0.9 और 1.8 थीं (चित्र 3f, S15 और तालिका S1)। अधिक विशेष रूप से, नवीनतम परिणाम Co-SAs/NPs@NC-950 में परमाणु रूप से बिखरे हुए CoN2C2 इकाइयों और नैनोकणों की उपस्थिति के कारण हैं। इसके विपरीत, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 में केवल CoN3C और CoN4 इकाइयाँ मौजूद हैं। यह स्पष्ट है कि पायरोलिसिस तापमान बढ़ने के साथ, CoN4 इकाई में N परमाणु धीरे-धीरे C परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित हो जाते हैं, और कोबाल्ट CA नैनोकणों का निर्माण करने के लिए एकत्रित हो जाते हैं।
विभिन्न सामग्रियों के गुणों पर तैयारी की स्थितियों के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए पूर्व में अध्ययन की गई प्रतिक्रिया स्थितियों का उपयोग किया गया (चित्र S16)17,49। जैसा कि चित्र 4a में दिखाया गया है, Co-SAs/NPs@NC-950 की गतिविधि Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 की तुलना में काफी अधिक है। विशेष रूप से, तैयार किए गए तीनों Co नमूनों ने मानक वाणिज्यिक कीमती धातु उत्प्रेरकों (Pd/C और Pt/C) की तुलना में बेहतर प्रदर्शन दिखाया। इसके अलावा, Zn-ZIF-8 और Zn-NC नमूने फॉर्मिक एसिड डीहाइड्रोजनीकरण के प्रति निष्क्रिय थे, जो दर्शाता है कि Zn कण सक्रिय स्थल नहीं हैं, लेकिन गतिविधि पर उनका प्रभाव नगण्य है। इसके अतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-850 और Co-SAs/NPs@NC-750 की गतिविधि को 950°C पर 1 घंटे के लिए द्वितीयक पायरोलिसिस से गुज़ारा गया, लेकिन यह Co-SAs/NPs@NC-750@NC-950 की तुलना में कम थी (चित्र S17)। इन सामग्रियों के संरचनात्मक लक्षण वर्णन से पुनः पायरोलाइज़्ड नमूनों में Co नैनोकणों की उपस्थिति का पता चला, लेकिन कम विशिष्ट सतह क्षेत्र और ग्रेफाइट जैसे कार्बन की अनुपस्थिति के कारण Co-SAs/NPs@NC-950 की तुलना में गतिविधि कम रही (चित्र S18–S20)। Co अग्रदूत की विभिन्न मात्राओं वाले नमूनों की गतिविधि की भी तुलना की गई, जिसमें 3.5 मोल मिलाने पर उच्चतम गतिविधि देखी गई (तालिका S6 और चित्र S21)। यह स्पष्ट है कि विभिन्न धातु केंद्रों का निर्माण पायरोलिसिस वातावरण में हाइड्रोजन की मात्रा और पायरोलिसिस समय से प्रभावित होता है। इसलिए, अन्य Co-SAs/NPs@NC-950 सामग्रियों का फॉर्मिक एसिड डीहाइड्रोजनीकरण गतिविधि के लिए मूल्यांकन किया गया। सभी सामग्रियों ने मध्यम से बहुत अच्छा प्रदर्शन दिखाया; हालाँकि, उनमें से कोई भी Co-SAs/NPs@NC-950 से बेहतर नहीं था (चित्र S22 और S23)। सामग्री के संरचनात्मक लक्षण वर्णन से पता चला कि पायरोलिसिस समय बढ़ने के साथ, धातु परमाणुओं के नैनोकणों में एकत्रीकरण के कारण मोनोएटॉमिक Co-N स्थितियों की मात्रा धीरे-धीरे कम हो जाती है, जो 0.5 घंटे, 1 घंटे और 2 घंटे के पायरोलिसिस समय वाले नमूनों के बीच गतिविधि में अंतर को स्पष्ट करता है (चित्र S24-S28 और तालिका S7)।
विभिन्न उत्प्रेरकों का उपयोग करके ईंधन संयोजनों के विहाइड्रोजनीकरण के दौरान प्राप्त गैस की मात्रा बनाम समय का ग्राफ। अभिक्रिया की शर्तें: PC (10 mmol, 377 μl), उत्प्रेरक (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 भाग b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), विभिन्न विलायक। c 85–110 °C पर कार्बनिक विलायकों में विषम उत्प्रेरकों की गैस उत्सर्जन दरों की तुलना। d Co-SA/NPs@NC-950 पुनर्चक्रण प्रयोग। अभिक्रिया की शर्तें: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), विलायक (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, प्रत्येक अभिक्रिया चक्र एक घंटे तक चलता है। त्रुटि बार तीन सक्रिय परीक्षणों से गणना किए गए मानक विचलन को दर्शाते हैं।
सामान्यतः, फैटी एसिड डीहाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरकों की दक्षता अभिक्रिया की परिस्थितियों, विशेषकर प्रयुक्त विलायक पर अत्यधिक निर्भर करती है8,49। जल को विलायक के रूप में उपयोग करने पर, Co-SAs/NPs@NC-950 ने उच्चतम प्रारंभिक अभिक्रिया दर दर्शाई, लेकिन निष्क्रियता उत्पन्न हुई, संभवतः प्रोटॉन या H2O18 द्वारा सक्रिय स्थलों पर कब्जा करने के कारण। 1,4-डाइऑक्सेन (DXA), एन-ब्यूटाइल एसीटेट (BAC), टोल्यून (PhMe), ट्राइग्लाइम और साइक्लोहेक्सानोन (CYC) जैसे कार्बनिक विलायकों में उत्प्रेरक के परीक्षण से भी कोई सुधार नहीं दिखा, और प्रोपाइलीन कार्बोनेट (PC) में भी (चित्र 4b और तालिका S8)। इसी प्रकार, ट्राईएथिलामाइन (NEt3) या सोडियम फॉर्मेट (HCCONa) जैसे योजकों का उत्प्रेरक प्रदर्शन पर कोई सकारात्मक प्रभाव नहीं पड़ा (चित्र S29)। इष्टतम अभिक्रिया परिस्थितियों में, गैस की उपज 1403.8 mL g−1 h−1 तक पहुँच गई (चित्र S30), जो पहले रिपोर्ट किए गए सभी Co उत्प्रेरकों (SAC17, 23, 24 सहित) से काफी अधिक थी। विभिन्न प्रयोगों में, जल में और फॉर्मेट योजकों के साथ अभिक्रियाओं को छोड़कर, 99.96% तक की डीहाइड्रोजनीकरण और निर्जलीकरण चयनात्मकता प्राप्त की गई (तालिका S9)। परिकलित सक्रियण ऊर्जा 88.4 kJ/mol है, जो उत्कृष्ट धातु उत्प्रेरकों की सक्रियण ऊर्जा के तुलनीय है (चित्र S31 और तालिका S10)।
इसके अतिरिक्त, हमने समान परिस्थितियों में फॉर्मिक एसिड डीहाइड्रोजनीकरण के लिए कई अन्य विषम उत्प्रेरकों की तुलना की (चित्र 4सी, सारणी एस11 और एस12)। जैसा कि चित्र 3सी में दिखाया गया है, Co-SAs/NPs@NC-950 की गैस उत्पादन दर अधिकांश ज्ञात विषम आधार धातु उत्प्रेरकों से अधिक है और व्यावसायिक 5% Pd/C और 5% Pd/C उत्प्रेरक की तुलना में क्रमशः 15 और 15 गुना अधिक है। % Pt/C उत्प्रेरक की तुलना में भी यह दर 10 गुना अधिक है।
(डी)हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरकों के किसी भी व्यावहारिक अनुप्रयोग की एक महत्वपूर्ण विशेषता उनकी स्थिरता है। इसलिए, Co-SAs/NPs@NC-950 का उपयोग करके पुनर्चक्रण प्रयोगों की एक श्रृंखला आयोजित की गई। जैसा कि चित्र 4d में दिखाया गया है, सामग्री की प्रारंभिक सक्रियता और चयनात्मकता लगातार पांच प्रयोगों में अपरिवर्तित रही (तालिका S13 भी देखें)। दीर्घकालिक परीक्षण किए गए और 72 घंटों में गैस उत्पादन में रैखिक वृद्धि हुई (चित्र S32)। प्रयुक्त Co-SA/NPs@NC-950 में कोबाल्ट की मात्रा 2.5 wt% थी, जो ताजे उत्प्रेरक के लगभग बराबर थी, जिससे पता चलता है कि कोबाल्ट का कोई स्पष्ट लीचिंग नहीं हुआ (तालिका S14)। अभिक्रिया से पहले और बाद में धातु कणों के रंग में कोई स्पष्ट परिवर्तन या एकत्रीकरण नहीं देखा गया (चित्र S33)। दीर्घकालिक प्रयोगों में प्रयुक्त सामग्रियों के AC-HAADF-STEM और EDS ने परमाणु फैलाव स्थलों के प्रतिधारण और एकसमान फैलाव को दर्शाया और कोई महत्वपूर्ण संरचनात्मक परिवर्तन नहीं देखा (चित्र S34 और S35)। XPS में Co0 और Co-N की विशिष्ट चोटियाँ अभी भी मौजूद हैं, जो Co NPs और व्यक्तिगत धातु स्थलों के सह-अस्तित्व को साबित करती हैं, जो Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरक की स्थिरता की भी पुष्टि करती है (चित्र S36)।
फॉर्मिक एसिड के डीहाइड्रोजनीकरण के लिए जिम्मेदार सबसे सक्रिय स्थलों की पहचान करने के लिए, पिछले अध्ययनों17 के आधार पर केवल एक धातु केंद्र (CoN2C2) या Co NP वाले चयनित पदार्थों को तैयार किया गया था। समान परिस्थितियों में देखी गई फॉर्मिक एसिड डीहाइड्रोजनीकरण गतिविधि का क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (तालिका S15) है, जो दर्शाता है कि परमाणु रूप से बिखरे हुए CoN2C2 स्थल NPs की तुलना में अधिक सक्रिय हैं। अभिक्रिया गतिकी दर्शाती है कि हाइड्रोजन विकास प्रथम-कोटि अभिक्रिया गतिकी का अनुसरण करता है, लेकिन विभिन्न कोबाल्ट मात्राओं पर कई वक्रों की ढलान समान नहीं है, जो दर्शाता है कि गतिकी न केवल फॉर्मिक एसिड पर, बल्कि सक्रिय स्थल पर भी निर्भर करती है (चित्र 2)। C37)। आगे के गतिज अध्ययनों से पता चला कि, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण में कोबाल्ट धातु शिखरों की अनुपस्थिति को देखते हुए, कोबाल्ट सामग्री के संदर्भ में प्रतिक्रिया का गतिज क्रम निम्न स्तरों (2.5% से कम) पर 1.02 पाया गया, जो मोनोएटॉमिक कोबाल्ट केंद्रों के लगभग एकसमान वितरण को दर्शाता है। मुख्य सक्रिय स्थल (चित्र S38 और S39)। जब Co कणों की मात्रा 2.7% तक पहुँच जाती है, तो r अचानक बढ़ जाता है, जो दर्शाता है कि नैनोकण उच्च सक्रियता प्राप्त करने के लिए व्यक्तिगत परमाणुओं के साथ अच्छी तरह से परस्पर क्रिया करते हैं। जैसे-जैसे Co कणों की मात्रा और बढ़ती है, वक्र अरैखिक हो जाता है, जो नैनोकणों की संख्या में वृद्धि और मोनोएटॉमिक स्थितियों में कमी से जुड़ा है। इस प्रकार, Co-SA/NPs@NC-950 का बेहतर LC डीहाइड्रोजनीकरण प्रदर्शन व्यक्तिगत धातु स्थलों और नैनोकणों के सहयोगात्मक व्यवहार का परिणाम है।
प्रक्रिया में अभिक्रिया मध्यवर्ती पदार्थों की पहचान करने के लिए इन सीटू डिफ्यूज़ रिफ्लेक्टेंस फूरियर ट्रांसफॉर्म (इन सीटू ड्रिफ्ट) का उपयोग करके गहन अध्ययन किया गया। फॉर्मिक अम्ल मिलाने के बाद नमूनों को विभिन्न अभिक्रिया तापमानों पर गर्म करने पर आवृत्तियों के दो समूह देखे गए (चित्र 5a)। HCOOH* के तीन विशिष्ट शिखर 1089, 1217 और 1790 cm⁻¹ पर दिखाई देते हैं, जो क्रमशः आउट-ऑफ-प्लेन CH π (CH) स्ट्रेचिंग कंपन, CO ν (CO) स्ट्रेचिंग कंपन और C=O ν (C=O) स्ट्रेचिंग कंपन से संबंधित हैं। 1363 और 1592 cm⁻¹ पर शिखरों का एक अन्य समूह क्रमशः सममित OCO कंपन νs(OCO) और असममित OCO स्ट्रेचिंग कंपन νas(OCO) 33.56 HCOO* से मेल खाता है। जैसे-जैसे अभिक्रिया आगे बढ़ती है, HCOOH* और HCOO* प्रजातियों के सापेक्ष शिखर धीरे-धीरे लुप्त हो जाते हैं। सामान्यतः, फॉर्मिक अम्ल के अपघटन में तीन मुख्य चरण शामिल होते हैं: (I) सक्रिय स्थलों पर फॉर्मिक अम्ल का अधिशोषण, (II) फॉर्मेट या कार्बोक्सिलेट मार्ग के माध्यम से H का निष्कासन, और (III) हाइड्रोजन उत्पन्न करने के लिए दो अधिशोषित H का संयोजन। HCOO* और COOH* क्रमशः फॉर्मेट या कार्बोक्सिलेट मार्गों को निर्धारित करने में प्रमुख मध्यवर्ती हैं।57 हमारे उत्प्रेरक तंत्र का उपयोग करने पर, केवल विशिष्ट HCOO* शिखर दिखाई दिया, जो दर्शाता है कि फॉर्मिक अम्ल का अपघटन केवल फॉर्मिक अम्ल मार्ग के माध्यम से होता है।58 इसी प्रकार के अवलोकन 78 °C और 88 °C के कम तापमान पर भी किए गए (चित्र S40)।
a) Co-SAs/NPs@NC-950 और b) Co SAs पर HCOOH के विहाइड्रोजनीकरण के इन सीटू DRIFT स्पेक्ट्रा। संकेत में ऑन-साइट प्रतिक्रिया समय दर्शाया गया है। c) समय के साथ विभिन्न आइसोटोप लेबलिंग अभिकर्मकों का उपयोग करके उत्पादित गैस की मात्रा में परिवर्तन। d) गतिज आइसोटोप प्रभाव डेटा।
Co-SA/NPs@NC-950 में सहक्रियात्मक प्रभाव का अध्ययन करने के लिए संबंधित सामग्रियों Co NP और Co SA पर समान इन सीटू DRIFT प्रयोग किए गए (चित्र 5b और S41)। दोनों सामग्रियों में समान रुझान दिखाई देते हैं, लेकिन HCOOH* और HCOO* के विशिष्ट शिखर थोड़े स्थानांतरित हो जाते हैं, जो दर्शाता है कि Co NPs के समावेश से एकपरमाण्विक केंद्र की इलेक्ट्रॉनिक संरचना में परिवर्तन होता है। Co-SAs/NPs@NC-950 और Co SA में एक विशिष्ट νas(OCO) शिखर दिखाई देता है, लेकिन Co NPs में नहीं, जो आगे दर्शाता है कि फॉर्मिक अम्ल मिलाने पर बनने वाला मध्यवर्ती एकदंती फॉर्मिक अम्ल है जो समतल लवण सतह के लंबवत है और सक्रिय स्थल के रूप में SA पर अधिशोषित होता है। यह ध्यान देने योग्य है कि विशिष्ट शिखरों π(CH) और ν(C = O) के कंपन में उल्लेखनीय वृद्धि देखी गई, जिससे स्पष्ट रूप से HCOOH* का विरूपण हुआ और अभिक्रिया में सुगमता आई। परिणामस्वरूप, Co-SAs/NPs@NC में HCOOH* और HCOO* की विशिष्ट चोटियाँ अभिक्रिया के 2 मिनट बाद लगभग गायब हो गईं, जो कि मोनोमेटैलिक (6 मिनट) और नैनोकण-आधारित उत्प्रेरकों (12 मिनट) की तुलना में तेज़ है। ये सभी परिणाम पुष्टि करते हैं कि नैनोकणों की डोपिंग मध्यवर्ती पदार्थों के अधिशोषण और सक्रियण को बढ़ाती है, जिससे ऊपर प्रस्तावित अभिक्रियाओं में तेज़ी आती है।
अभिक्रिया पथ का और अधिक विश्लेषण करने और दर-निर्धारक चरण (आरडीएस) निर्धारित करने के लिए, को-एसए/एनपी@एनसी-950 की उपस्थिति में केआईई प्रभाव का अध्ययन किया गया। यहाँ, केआईई अध्ययन के लिए विभिन्न फॉर्मिक अम्ल समस्थानिकों जैसे HCOOH, HCOOD, DCOOH और DCOOD का उपयोग किया गया। जैसा कि चित्र 5c में दर्शाया गया है, विहाइड्रोजनीकरण दर निम्न क्रम में घटती है: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD। इसके अतिरिक्त, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD और KDCOOH/KDCOOD के मान क्रमशः 1.14, 1.71, 2.16 और 1.44 पाए गए (चित्र 5d)। इस प्रकार, HCOO* में CH बॉन्ड क्लीवेज kH/kD मान ​​>1.5 प्रदर्शित करता है, जो एक प्रमुख गतिज प्रभाव60,61 को दर्शाता है, और Co-SAs/NPs@NC-950 पर HCOOH डीहाइड्रोजनीकरण के RDS का प्रतिनिधित्व करता प्रतीत होता है।
इसके अतिरिक्त, Co-SA की आंतरिक गतिविधि पर डोप्ड नैनोकणों के प्रभाव को समझने के लिए DFT गणनाएँ की गईं। Co-SAs/NPs@NC और Co-SA मॉडल प्रयोगों और पिछले कार्यों (चित्र 6a और S42)52,62 के आधार पर बनाए गए थे। ज्यामितीय अनुकूलन के बाद, मोनोएटॉमिक इकाइयों के साथ सह-अस्तित्व वाले छोटे Co6 नैनोकणों (CoN2C2) की पहचान की गई, और Co-SA/NPs@NC में Co-C और Co-N बंध लंबाई क्रमशः 1.87 Å और 1.90 Å निर्धारित की गई, जो XAFS परिणामों के अनुरूप है। परिकलित आंशिक घनत्व अवस्था (PDOS) से पता चलता है कि एकल Co धातु परमाणु और नैनोकण मिश्रित (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 की तुलना में फर्मी स्तर के निकट उच्च संकरण प्रदर्शित करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप HCOOH विघटित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अधिक कुशल होता है (चित्र 6b और S43)। Co-SAs/NPs@NC और Co-SA के संबंधित d-बैंड केंद्रों की गणना क्रमशः -0.67 eV और -0.80 eV की गई, जिनमें से Co-SAs/NPs@NC में 0.13 eV की वृद्धि हुई। इससे यह संकेत मिलता है कि NP के समावेश के बाद, CoN2C2 की अनुकूलित इलेक्ट्रॉनिक संरचना द्वारा HCOO* कणों का अधिशोषण होता है। आवेश घनत्व में अंतर CoN2C2 ब्लॉक और नैनोकण के चारों ओर एक बड़े इलेक्ट्रॉन बादल को दर्शाता है, जो इलेक्ट्रॉन विनिमय के कारण उनके बीच मजबूत अंतःक्रिया का संकेत देता है। बैडर आवेश विश्लेषण के साथ संयुक्त रूप से, यह पाया गया कि परमाणु रूप से बिखरे हुए Co ने Co-SA/NPs@NC में 1.064e और Co SA में 0.796e खो दिए (चित्र S44)। ये परिणाम दर्शाते हैं कि नैनोकणों के एकीकरण से Co साइटों का इलेक्ट्रॉन क्षय होता है, जिसके परिणामस्वरूप Co संयोजकता में वृद्धि होती है, जो XPS परिणामों (चित्र 6c) के अनुरूप है। Co-SAs/NPs@NC और Co SA पर HCOO के अधिशोषण की Co-O अंतःक्रिया विशेषताओं का विश्लेषण क्रिस्टलीय कक्षीय हैमिल्टनियन समूह (COHP)63 की गणना करके किया गया। जैसा कि चित्र 6d में दर्शाया गया है, -COHP के ऋणात्मक और धनात्मक मान क्रमशः प्रतिबंधन अवस्था और बंधन अवस्था को दर्शाते हैं। HCOO द्वारा अधिशोषित Co-O (Co-कार्बोनिल O HCOO*) की बंधन शक्ति का आकलन -COHP मानों को एकीकृत करके किया गया, जो Co-SAs/NPs@NC और Co-SA के लिए क्रमशः 3.51 और 3.38 थे। HCOOH अधिशोषण ने भी समान परिणाम दिखाए: नैनोकण डोपिंग के बाद -COHP के समाकलन मान में वृद्धि Co-O बंधन में वृद्धि को इंगित करती है, जिससे HCOO और HCOOH की सक्रियता को बढ़ावा मिलता है (चित्र S45)।
Co-SA/NPs@NC-950 की जाली संरचना। b) PDOS Co-SA/NP@NC-950 और Co-SA। c) Co-SA/NPs@NC-950 और Co-SA पर HCOOH अधिशोषण के आवेश घनत्व में अंतर का 3D आइसोसरफेस। (d) Co-SA/NPs@NC-950 (बाएं) और Co-SA (दाएं) पर HCOO द्वारा अधिशोषित Co-O बंधों का pCOHP। e) Co-SA/NPs@NC-950 और Co-SA पर HCOOH के विहाइड्रोजनीकरण का अभिक्रिया मार्ग।
Co-SA/NPs@NC की बेहतर डीहाइड्रोजनीकरण क्षमता को बेहतर ढंग से समझने के लिए, अभिक्रिया पथ और ऊर्जा का निर्धारण किया गया। विशेष रूप से, FA डीहाइड्रोजनीकरण में पाँच चरण शामिल हैं, जिनमें HCOOH का HCOOH* में रूपांतरण, HCOOH* का HCOO* + H* में रूपांतरण, HCOO* + H* का 2H* + CO2* में रूपांतरण, 2H* + CO2* का 2H* + CO2 में रूपांतरण, और 2H* का H2 में रूपांतरण शामिल है (चित्र 6e)। कार्बोक्सिलिक ऑक्सीजन के माध्यम से उत्प्रेरक सतह पर फॉर्मिक एसिड अणुओं की अधिशोषण ऊर्जा हाइड्रॉक्सिल ऑक्सीजन के माध्यम से अधिशोषण ऊर्जा की तुलना में कम होती है (चित्र S46 और S47)। परिणामस्वरूप, कम ऊर्जा के कारण, अधिशोषक CH बंध विखंडन से COOH* बनने की तुलना में OH बंध विखंडन से HCOO* बनाने की प्राथमिकता से गुजरता है। साथ ही, HCOO* एकदंती अधिशोषण का उपयोग करता है, जो बंधों के टूटने और CO2 तथा H2 के निर्माण को बढ़ावा देता है। ये परिणाम इन सीटू डीआरआईएफटी में νas(OCO) शिखर की उपस्थिति के अनुरूप हैं, जो आगे यह दर्शाता है कि हमारे अध्ययन में एफए का निम्नीकरण फॉर्मेट मार्ग के माध्यम से होता है। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि केआईई मापों के अनुसार, सीएच वियोजन में अन्य अभिक्रिया चरणों की तुलना में बहुत अधिक अभिक्रिया ऊर्जा अवरोध होता है और यह एक आरडीएस का प्रतिनिधित्व करता है। इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक प्रणाली का ऊर्जा अवरोध Co-SA (1.2 eV) की तुलना में 0.86 eV कम है, जो समग्र विहाइड्रोजनीकरण दक्षता में उल्लेखनीय सुधार करता है। विशेष रूप से, नैनोकणों की उपस्थिति परमाणु रूप से बिखरे हुए सहक्रियाशील स्थलों की इलेक्ट्रॉनिक संरचना को नियंत्रित करती है, जो मध्यवर्ती पदार्थों के अधिशोषण और सक्रियण को और बढ़ाती है, जिससे अभिक्रिया अवरोध कम होता है और हाइड्रोजन उत्पादन को बढ़ावा मिलता है।
संक्षेप में, हम पहली बार यह प्रदर्शित करते हैं कि हाइड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरकों के उत्प्रेरक प्रदर्शन को उच्च वितरण वाले मोनोमेटैलिक केंद्रों और छोटे नैनोकणों वाले पदार्थों का उपयोग करके काफी हद तक सुधारा जा सकता है। इस अवधारणा को नैनोकणों से संशोधित कोबाल्ट-आधारित एकल-धातु उत्प्रेरकों (Co-SAs/NPs@NC) के संश्लेषण के साथ-साथ केवल एकल-धातु केंद्रों (CoN2C2) या Co NPs वाले संबंधित पदार्थों द्वारा मान्य किया गया है। सभी पदार्थों को एक सरल एक-चरणीय पायरोलिसिस विधि द्वारा तैयार किया गया था। संरचनात्मक विश्लेषण से पता चलता है कि सर्वोत्तम उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) में परमाणु रूप से बिखरे हुए CoN2C2 इकाइयाँ और नाइट्रोजन तथा ग्रेफाइट-जैसे कार्बन से डोप किए गए छोटे नैनोकण (7-8 nm) होते हैं। इसमें 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1) तक उत्कृष्ट गैस उत्पादकता, 99.96% की H2 और CO चयनात्मकता है और यह कई दिनों तक स्थिर सक्रियता बनाए रख सकता है। इस उत्प्रेरक की सक्रियता कुछ Co SA और Pd/C उत्प्रेरकों की सक्रियता से क्रमशः 4 और 15 गुना अधिक है। इन सीटू DRIFT प्रयोगों से पता चलता है कि Co-SA की तुलना में, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* का अधिक प्रबल मोनोडेंटेट अधिशोषण प्रदर्शित करता है, जो फॉर्मेट मार्ग के लिए महत्वपूर्ण है, और डोपेंट नैनोकण HCOO* सक्रियण और C–H अभिक्रिया को गति प्रदान कर सकते हैं। बंध विखंडन को RDS के रूप में पहचाना गया। सैद्धांतिक गणनाओं से पता चलता है कि Co NP डोपिंग अंतःक्रिया के माध्यम से एकल Co परमाणुओं के d-बैंड केंद्र को 0.13 eV तक बढ़ा देता है, जिससे HCOOH* और HCOO* मध्यवर्ती पदार्थों का अधिशोषण बढ़ जाता है, और इस प्रकार अभिक्रिया अवरोध Co SA के लिए 1.20 eV से घटकर 0.86 eV हो जाता है। यह उत्कृष्ट प्रदर्शन के लिए जिम्मेदार है।
व्यापक रूप से, यह शोध नए एकल-परमाणु धातु उत्प्रेरकों के डिजाइन के लिए विचार प्रदान करता है और विभिन्न आकारों के धातु केंद्रों के सहक्रियात्मक प्रभाव के माध्यम से उत्प्रेरक प्रदर्शन को बेहतर बनाने के तरीकों की समझ को आगे बढ़ाता है। हमारा मानना ​​है कि इस दृष्टिकोण को कई अन्य उत्प्रेरक प्रणालियों तक आसानी से विस्तारित किया जा सकता है।
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-मिथाइलइमिडाज़ोल (98%), मेथनॉल (99.5%), प्रोपाइलीन कार्बोनेट (PC, 99%) और इथेनॉल (AR, 99.7%) मैकलीन, चीन से खरीदे गए थे। फॉर्मिक एसिड (HCOOH, 98%) रावन, चीन से खरीदा गया था। सभी अभिकर्मकों का उपयोग बिना किसी अतिरिक्त शुद्धिकरण के सीधे किया गया था, और अतिशुद्ध जल अतिशुद्ध शुद्धिकरण प्रणाली का उपयोग करके तैयार किया गया था। Pt/C (5% द्रव्यमान भार) और Pd/C (5% द्रव्यमान भार) सिग्मा-एल्ड्रिच से खरीदे गए थे।
CoZn-ZIF नैनोक्रिस्टल का संश्लेषण पूर्व विधियों में कुछ संशोधनों के साथ किया गया था23,64। सबसे पहले, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) और 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) को 300 ml मेथनॉल में मिलाकर घोला गया। फिर, 120 mmol 2-मिथाइलइमिडाज़ोल (9.853 g) को 100 ml मेथनॉल में घोलकर उपरोक्त विलयन में मिला दिया गया। मिश्रण को कमरे के तापमान पर 24 घंटे तक हिलाया गया। अंत में, उत्पाद को 6429 g पर 10 मिनट के लिए सेंट्रीफ्यूगेशन द्वारा अलग किया गया और मेथनॉल से तीन बार अच्छी तरह धोया गया। परिणामी पाउडर को उपयोग से पहले रात भर 60°C पर वैक्यूम में सुखाया गया।
Co-SAs/NPs@NC-950 को संश्लेषित करने के लिए, शुष्क CoZn-ZIF पाउडर को 6% H2 + 94% Ar के गैस प्रवाह में 950 °C पर 1 घंटे के लिए 5 °C/मिनट की तापन दर से प्रज्वलित किया गया। इसके बाद नमूने को कमरे के तापमान तक ठंडा किया गया जिससे Co-SA/NPs@NC-950 प्राप्त हुआ। Co-SAs/NPs@NC-850 या Co-SAs/NPs@NC-750 के लिए, प्रज्वलन तापमान को क्रमशः 850 और 750 °C तक बदला गया। तैयार नमूनों को अम्ल-नक्काशी जैसी किसी अन्य प्रक्रिया के बिना उपयोग किया जा सकता है।
TEM (ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी) माप थर्मो फिशर टाइटन थेमिस 60-300 "क्यूब" माइक्रोस्कोप पर किए गए, जिसमें इमेज एबरेशन करेक्टर और 300 kV प्रोब शेपिंग लेंस लगे थे। HAADF-STEM प्रयोग FEI टाइटन G2 और FEI टाइटन थेमिस Z माइक्रोस्कोप का उपयोग करके किए गए, जिनमें प्रोब और इमेज करेक्टर तथा DF4 चार-खंड डिटेक्टर लगे थे। EDS एलिमेंटल मैपिंग इमेज भी FEI टाइटन थेमिस Z माइक्रोस्कोप पर प्राप्त की गईं। XPS विश्लेषण एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर मॉडल ESCALAB 250Xi) पर किया गया। XANES और EXAFS Co K-एज स्पेक्ट्रा XAFS-500 टेबल (चाइना स्पेक्ट्रल इंस्ट्रूमेंट्स कंपनी लिमिटेड) का उपयोग करके एकत्र किए गए। Co की मात्रा एटॉमिक एब्जॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) (PinAAcle900T) द्वारा निर्धारित की गई। एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) स्पेक्ट्रा को एक्स-रे डिफ्रेक्टोमीटर (ब्रुकर, ब्रुकर डी8 एडवांस, जर्मनी) पर रिकॉर्ड किया गया। नाइट्रोजन अधिशोषण आइसोथर्म को भौतिक अधिशोषण उपकरण (माइक्रोमेरिटिक्स, एएसएपी2020, यूएसए) का उपयोग करके प्राप्त किया गया।
मानक श्लेंक विधि के अनुसार हवा को हटाकर आर्गन वातावरण में विहाइड्रोजनीकरण अभिक्रिया कराई गई। अभिक्रिया पात्र को 6 बार खाली करके आर्गन से भरा गया। कंडेंसर जल आपूर्ति चालू करें और उत्प्रेरक (30 मिलीग्राम) तथा विलायक (6 मिलीलीटर) डालें। थर्मोस्टेट का उपयोग करके पात्र को वांछित तापमान तक गर्म करें और 30 मिनट तक स्थिर होने दें। फिर आर्गन की उपस्थिति में अभिक्रिया पात्र में फॉर्मिक अम्ल (10 मिमी मोल, 377 μL) डालें। रिएक्टर का दाब कम करने के लिए तीन-तरफ़ा ब्यूरेट वाल्व को घुमाएँ, फिर से बंद करें और मैनुअल ब्यूरेट (चित्र S16) का उपयोग करके उत्पादित गैस की मात्रा मापना शुरू करें। अभिक्रिया पूर्ण होने के लिए आवश्यक समय के बाद, आर्गन से शुद्ध की गई गैस-रोधी सिरिंज का उपयोग करके GC विश्लेषण के लिए गैस का नमूना एकत्र किया गया।
इन-सीटू ड्रिफ्ट प्रयोग एक फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (एफटीआईआर) स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर साइंटिफिक, निकोलेट iS50) पर किए गए, जिसमें मर्करी कैडमियम टेलुराइड (एमसीटी) डिटेक्टर लगा हुआ था। उत्प्रेरक पाउडर को एक रिएक्शन सेल (हैरिक साइंटिफिक प्रोडक्ट्स, प्रेइंग मैंटिस) में रखा गया था। कमरे के तापमान पर उत्प्रेरक को आर्गन (50 मिली/मिनट) की धारा से उपचारित करने के बाद, नमूने को एक निश्चित तापमान तक गर्म किया गया, फिर HCOOH विलयन में आर्गन (50 मिली/मिनट) से बुदबुदाया गया और प्रतिक्रिया के लिए इन-सीटू रिएक्शन सेल में डाला गया। यह एक मॉडल विषम उत्प्रेरक प्रक्रिया थी। इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा को 3.0 सेकंड से 1 घंटे के अंतराल पर रिकॉर्ड किया गया।
प्रोपिलीन कार्बोनेट में HCOOH, DCOOH, HCOOD और DCOOD का उपयोग सब्सट्रेट के रूप में किया जाता है। शेष स्थितियाँ HCOOH के डीहाइड्रोजनीकरण प्रक्रिया के अनुरूप हैं।
प्रथम सिद्धांत गणनाएँ वियना एब इनिशियो मॉडलिंग पैकेज (VASP 5.4.4) 65,66 के भीतर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत ढांचे का उपयोग करके की गईं। लगभग 12.5 Å के अनुप्रस्थ आयाम वाली ग्रेफीन सतह (5 × 5) वाली एक सुपरयूनिट सेल को CoN2C2 और CoN2C2-Co6 के लिए सब्सट्रेट के रूप में उपयोग किया गया था। आसन्न सब्सट्रेट परतों के बीच परस्पर क्रिया से बचने के लिए 15 Å से अधिक की निर्वात दूरी जोड़ी गई थी। आयनों और इलेक्ट्रॉनों के बीच परस्पर क्रिया को प्रक्षेपित प्रवर्धित तरंग (PAW) विधि65,67 द्वारा वर्णित किया गया है। ग्रिम68,69 द्वारा प्रस्तावित वैन डेर वाल्स सुधार के साथ परड्यू-बर्क-एर्नज़ेरहोफ़ (PBE) सामान्यीकृत ग्रेडिएंट सन्निकटन (GGA) फ़ंक्शन का उपयोग किया गया था। कुल ऊर्जा और बल के लिए अभिसरण मानदंड क्रमशः 10⁻⁶ eV/परमाणु और 0.01 eV/Å हैं। मोनखोर्स्ट-पैक 2 × 2 × 1 के-पॉइंट ग्रिड का उपयोग करके ऊर्जा कटऑफ 600 eV निर्धारित किया गया था। इस मॉडल में प्रयुक्त स्यूडो-पोटेंशियल को C 2s22p2 अवस्था, N 2s22p3 अवस्था, Co 3d74s2 अवस्था, H 1s1 अवस्था और O 2s22p4 अवस्था में इलेक्ट्रॉनिक विन्यास से निर्मित किया गया है। अधिशोषण ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन घनत्व अंतर की गणना अधिशोषित प्रणाली की ऊर्जा से गैसीय अवस्था और सतही प्रजातियों की ऊर्जा को घटाकर अधिशोषण या इंटरफ़ेस मॉडल70,71,72,73,74 के अनुसार की जाती है। डीएफटी ऊर्जा को गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तित करने के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा सुधार का उपयोग किया जाता है और यह एन्ट्रापी और शून्य बिंदु ऊर्जा में कंपन योगदान को ध्यान में रखता है75। अभिक्रिया की संक्रमण अवस्था की खोज के लिए एसेंडिंग इमेज-नजिंग इलास्टिक बैंड (CI-NEB) विधि का उपयोग किया गया था76।
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